CC BY
16УДК 678
Савельев А.В.
магистрант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
(Россия, г. Москва)
Гребенева Т.А.
к.х.н., с.н.с., АО «Препрег-СКМ» (Россия, г. Москва)
Панина Н.Н.
ведущий инженер, АО «Препрег-СКМ» (Россия, г. Москва)
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕЕВЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИНФУЗИОННЫХ И ИНЖЕКЦИОННЫХ МЕТОДАХ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПКМ
Аннотация: широкое и всестороннее распространение инфузионных и инжекционных технологий получения ПКМ и необходимость упрощение процессов получения преформы способствовали активному использованию конструкционных тканей с предварительно нанесенным полимерным клеевым составом в виде адгезионного слоя. В данной работе приведены составы полимерных клеев, положительные и отрицательные их характеристики, а также способы нанесения клеевых составов на армирующий напоолнитель.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы (ПКМ), адгезионный слой, клеевой
состав.
Введение
В последнее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) получили широкое распространение в различных областях промышленности и техники. Для
создания изделий из ПКМ конструкционного назначения традиционно используется метод препрегово-автоклавного формования. Данная технология трудозатратная, требует большого количества энергии и времени, что значительно удлиняет технологический цикл и удорожает производственный процесс.
В настоящее время главной задачей становится повышение эффективности производства изделий из ПКМ. Поэтому производители уделяют большое внимание поиску альтернативных низкозатратных технологий формования, которые могли бы обеспечить создаваемым ПКМ те же характеристики, что и автоклавирование.
Так на смену методу препрегово-автоклавного формования пришли «прямые» процессы пропитки наполнителя - инжекционные и инфузионные технологии. Среди них наиболее известными технологиями являются: метод литьевого прессования RTM (Resin Transfer Molding), метод вакуумной инфузии (метод VaRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Molding)) и метод пропитки пленочным связующим - RFI - метод (Resin Film Infusion) [1,2].
Безавтоклавные методы формования ПКМ являются весьма перспективными для создания крупногабаритных изделий, поскольку они не только применимы при изготовлении сложных конструкций, дают возможность регулировать производительность, но и снижают количество отходов [3]. Для создания композитных изделий формируется преформа (preform) - «сухая» предварительная заготовка на основе волокнистого наполнителя. При изготовлении преформы фиксируется требуемая сложная форма деталей, а также достигается максимальное объемное содержание волокна и требуемые размеры изделия.
Для получения «сухой» многослойной преформы для формования
изделия осуществляют укладку нескольких слоев тканого или прошитого
тканевого материала. Процесс раскройки «сухой» ткани вручную и
последующая сборка выкроенных заготовок осложняется тем, что ткань
рассыпается по краям срезов и образует бахрому. Драпировка «сухой»
194
армирующей ткани, не имеющей липкости, не всегда обеспечивает точное и равномерное расположение вырезанного куска волокнистого материала. Этот технологический этап достаточно непростой, поскольку все чаще встает задача получения деталей сложной геометрии. Выкладываемые слои армирующего наполнителя ничем не прикрепляются и не удерживаются никаким элементом, это может привести к их сползанию относительно друг друга и с оснастки во время процесса формования. Для облегчения технологического процесса формирования преформы, часто используют аэрозольные баллончики монтажных клеев-спреев, содержащих скрепляющее клейкое вещество с растворителем, для придания необходимой технологической липкости при склеивании и закреплении вырезанных кусков волокнистого армирующего наполнителя [4-6].
Иногда для этих целей используют специальный клеевой состав на основе основного полимерного связующего, разбавленного органическим растворителем. Используемые приемы не достаточно практичны, поскольку наносимый клеевой раствор может «срабатывать» или слишком медленно, тем самым увеличивая продолжительность операции выкладки, или очень быстро, исключая возможность перемещения армирующих слоев в случае ошибки в их расположении. Кроме того, наличие легколетучих органических растворителей в аэрозолях и растворных вариантах клеевого связующего, может приводить к увеличению пористости формируемых изделий и к снижению их прочностных характеристик, а также повышать токсические выбросы.
Полимерные клеевые составы
Широкое и всестороннее распространение инфузионных и инжекционных
технологий получения ПКМ и необходимость упрощение процессов получения
преформы способствовали активному использованию конструкционных тканей с
предварительно нанесенным полимерным клеевым составом в виде адгезионного слоя.
Немецкая компания Saertex предлагает на сырьевом рынке запатентованный продукт
«SAERfix» [7], который представляет собой мультиаксиальную ткань с нанесенным
полулипким клеевым составом в качестве адгезионного слоя. Мультиаксиальные
ткани торгового бренда 8ЛЕЯ/гх выпускается двух видов: марка 8ЛЕЦ/}х ЕР -
195
совместимая с эпоксидными связующими и марка БЛЕЯ/гх ПР - совместимая с полиэфирными и винилэфирными связующими. Клеевой состав может быть нанесен на одну или обе стороны мультиаксиальной ткани. Такое технологическое решение сокращает время и облегчает процесс размещения тканей в момент формирования преформы. Эти материалы обладают повышенной адгезией и превосходными характеристиками сцепления даже на сильно изогнутых поверхностях, допуская возможность повторного размещения в случае не точно выложенного армирующего слоя (ткань легко удаляется и если необходимо, повторно применяется), что приводит к заметному снижению трудоемкости формования и повышению качества изготовления конструкций из ПКМ и практически не влияют на механические характеристики готового изделия [8].
В качестве адгезионного слоя часто используется термопластичный полимер, нанесенный на поверхности волокнистого наполнителя, в виде тонкого клеевого слоя, который при нагревании расплавляется, а затем снова затвердевает при охлаждении, при этом связывая слои тканых наполнителей вместе, что способствует механическому удержанию «сухих» армирующих тканей. Однако использование такого термопластичного адгезива имеет некоторые недостатки. Ввиду своей химической природы, он недостаточно хорошо смачивает волокна, чтобы надежно удерживать соединяемые слои армирующего наполнителя вместе. Кроме того, существует вероятность, что применяемый термопластичный материал несовместим с основным термореактивным связующим. Также, термопластичные адгезивы могут образовывать внутри формируемой детали нежелательные «карманы», которые предотвращают проникновение полимерного связующего, затрудняя его равномерное распределение. Таким образом, при создании сложных композиционных изделий с использованием термопластичных адгезивов возможно снижение прочностных характеристик изготавливаемых деталей, а также значительное повышение коэффициента вариации их физико-механических свойств.
В качестве клеевого слоя могут использоваться смеси, в которые одновременно входят термопластичные или термореактивные полимеры. Температура стеклования (Т§) таких не отверждённых смесей, определяет их липкость, гибкость и эластичность системы при комнатной температуре. Она должна быть достаточно низкой чтобы заготовка преформы могла быть сформирована при комнатной температуре без прогрева и последующего охлаждения. В то же время Tg должна быть достаточно высокой, чтобы заготовка могла обрабатываться и храниться при комнатной температуре.
Выбор оптимального состава вещества повышающего клейкость для конкретного применения определяется несколькими факторами: химической совместимостью с основным матричным термореактивным связующим, которое вводится во время формования изделия, технологическими характеристиками и типом используемой технологии предварительной формовки.
Известны, используемые в производстве ПКМ, различные клеевые составы:
- полимерные составы на водной основе. Использование инертных водных растворителей повышает экологическую привлекательность, но появляется технологическая проблема удалении воды и сохранение стабильности этих составов при хранении. Воду удаляют сушкой на воздухе при комнатной температуре или в печи с подачей воздуха, или используют СВЧ-нагревательные элементы [9,10];
- растворные полимерные системы. Подобные составы получают путем растворения твердого вещества в органическом растворителе. Использование клеевых составов, полученных таким способом, обычно обеспечивает более равномерное покрытие адгезионным слоем армирующего материала. Однако часто такая технология бывает неосуществимой из-за токсикологической опасности для персонала и невозможности реализовать требование по удалению растворителя в конце операции
[5,11];
- порошкообразные составы на основе термопластов. Связующий материал
может представлять собой смесь одного или нескольких термопластичных полимеров.
Использование термопластичных композиций, как правило, способствует увеличению
модуля упругости получаемых ПКМ, однако количество вводимого в заготовку
197
термопласта ограничено, и не всегда термопласт может быть хорошо совместим с основным матричным связующим. Нанесенный термопласт не всегда равномерно ложится на поверхность наполнителя, возможно его отслаивание от материала, что ухудшает качество создаваемых ПКМ. К порошкообразным клеевым составам предъявляются определенные требования к размерности частиц (40-80 мкм), а также во время хранения в течении 6 месяцев они не должны агломерировать [12,13];
- расплавные составы на основе термореактивных смол с отвердителем [14,15] и расплавные составы на основе термореактивных и термопластичных смол с отвердителем [16]. Использование отверждаемых составов делает стабильным их содержание на армирующем наполнителе и не позволяет в ходе совмещения с матричным основным связующим нарушать необходимое стехиометрическое соотношение компонентов «смола-отвердитель», которое очень важно соблюдать в процессе отверждения. Однако использование отвердителя в составе веществ для повышения липкости ограничивает срок их эксплуатации (обычно не более 3 - 6 месяцев) или приводит к необходимости использовать холодильную технику для повышения сроков хранения;
- расплавные составы на основе смеси термореактивных и термопластичных смол без отвердителя [10,17]. Такое совмещение компонентов дает возможность легко регулировать технологические характеристики веществ для повышения липкости: вязкость, липкость, гибкость, жесткость и стабильность при хранении при комнатной температуре, а также хорошо скреплять волокна наполнителя и снижать их дефекты. Термопластичные и некатализированные адгезионные слои обычно предназначены для растворения при вливании матричного связующего, в то время как реактивные (катализированные) связующие часто предназначены для химического взаимодействия с основным связующим [18].
Некоторые расплавные полимерные составы можно превратить в
порошкообразные с помощью мельницы. Но при использовании клеевых
составов находящихся в твердой форме для получения адгезионного слоя
198
требуется не только дорогостоящее измельчающее и просеивающее оборудование, которое производит необходимые тонкодисперсные однородные порошки, но также дорогостоящее специализированное оборудование для нанесения порошкового покрытия, чтобы эффективно наносить его на волокнистые материалы или полотна.
Кроме того, при нанесении порошка часто формируется точечное неоднородное покрытие волокнистого материала, которое не может придавать оптимальную липкость материалу необходимую при укладке. Порошок, как правило, легко отслаивается с волокнистой подложки, когда она подвергается трению в процессе обработки и укладки, особенно при автоматизированных процессах, что вызывает повышенную вариацию прочностных характеристик и дефекты создаваемых материалов, обусловленные недостаточной клейкостью в некоторых точках.
Существует множество способов нанесения веществ для повышения липкости на тканный армирующий наполнитель:
- составы в виде водных взвесей наносят на наполнитель окунанием, напылением, кистью или валиком, перевернутым ножом, способом прямой глубокой печати и др. [10, 19];
- твердые порошковые составы наносят ручным способом при помощи сита, экструдированием расплава сухой смеси через щелевую матрицу или путем электростатического напыления порошка на наполнитель, а затем расплавляются путем воздействия инфракрасных обогревателей [20];
- расплавы порошковых составов наносят методом распыления или путем полного или частичного погружения наполнителя в расплавленный полимер, а также с помощью щетки, скребка, валика или ролика, а также посредством дублирования полимерной пленки [21-25];
- растворы порошковых составов в легколетучих растворителях, которые легко удаляются после нанесения связующей композиции на поверхность волокна. Распыляют в виде аэрозолей на наполнитель [6,26,28].
Содержание веществ для повышения липкости обычно варьируется от 3 - 7
масс.% преформы [29]. При нанесении клеевых составов на армирующий наполнитель
следует учитывать, что их чрезмерное количество влияет на проницаемость преформы
199
из-за блокировки проточных каналов, что приводит к неравномерному распределению связующего и может ухудшить прочностные характеристики создаваемых материалов.
Количество наносимого клеевого состава необходимо тщательно регулировать. Чем больше адгезионного слоя наносится на армирующий наполнитель, тем выше его поперечная прочность, но, в то же время, чем больше адгезионного слоя, тем более жестким становится наполнитель и тем сложнее уложить его по контуру литьевой формы. Следовательно, количество адгезионного слоя должно быть минимально достаточным для обеспечения поперечной прочности. Кроме того, количество адгезионного слоя следует ограничивать во избежание проблем с несовместимостью связующего и клеевого состава.
Заключение
На мировом рынке представлен широкий ассортимент высоко технологичных полимерных клеевых составов ^аскШеге «повышающих липкость») различной химической природы для упрощения процессов сборки преформ, увеличения прочностных характеристик создаваемых ПКМ на основе термореактивных полиэфирных, винилэфирных, эпоксидных и фенольных смол. Их использование дает возможность получать легкие и прочные материалы по низкозатратным технологиям для эксплуатации в различных условиях.
Клеевые составы определенным образом наносятся непосредственно на поверхность волокна. Их использование позволяет исключить образование бахромы обрезанной ткани и создавать технологичные стабильные по форме заготовки наполнителя. Практически во всех промышленно-развитых странах мира проводятся широкие исследовательские работы в области создания полимерных композиций, применяемых в качестве клеевых составов для создания адгезионного слоя армирующих волокнистых наполнителей. Однако сведений об отечественных разработках полимерных клеевых составов на данный момент не найдено.
Список литературы:
Джоган О.М., Костенко О.П. Практическая классификацияметодов изготовления деталей из полимерных композиционных материалов пропиткой в оснастке // В сб.: Вопросы проектирования и производства конструкций летательных аппаратов. Вып. 1 (73). Харьков: ХАИ. 2013. С. 21-32. Ginger Gardiner. The evolution of infusion // article post: 8.01.2012, Электронный журнал «CompositesWorld» ttps://www.compositesworld.com/articles/the-evolution-of-infusion, дата обращения 22.07.2019.
Н.Н. Панина, М.А. Ким, Я.М. Гуревич, М.М. Григорьев, Л.В. Чурсова, А.Н. Бабин Связующие для безавтоклавного формования изделий из полимерных композиционных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. №10. 2013. С. 18-27
Vacuum infusion adhesive and methods related thereto: pat. US9624411, filed 06.04.19; publ. 13.08.19. Vacuum infusion laminate adhesive: pat. US7682478, filed 22.02.05; publ. 23.03.10. Curable composite manufacturing adhesive: pat. US10047254, filed 23.09.14; publ. 14.08.18. Saertex France,«At least one adhesive surface capable of being repositioned and resulting гет^эгсетепе», FR Patent № 286543, заявл. 22.01.04.
Saertex Gmbh & Co. Kg, «Textiles halbzeug mit wenigstens einer mit einem kleber versehenen oberflache», DE Patent №102008004112, заявл. 11.01.08.
Dry fibrous material for subsequent resin infusion: pat. WO2013096377, filed 20.12.11; publ. 27.06.13. Method of preparing preforms for RTM molding processes: pat. US6740185, filed 06.02.01; publ. 25.03.14. Adhesive tape with temporary fixing adhesive: pat. DE102015208320, filed 05.05.15; publ. 10.11.16. Injection molding process of a composite material part with prior pre-consolidation of the fibrous perform: pat. FR3008642, filed 22.07.13; publ. 25.12.15.
Process for producing a reinforcing woven fabric, a preform and a fiber reinforced plastic molded component: pat. US8168106, filed 15.12.10; publ. 01.03.12.
Tackifier application for resin transfer molding: pat. US6447705, filed 26.07.97; publ. 10.09.02. Fibre-reinforced composite moulding and manufacture thereof: pat. GB2445929, filed 19.10.07; publ. 18.02.09.
Manufacture of moulded parts: pat. WO2014131770, filed 25.02.14, publ. 04.09.14.
Toughened binder compositions for use in advance processes: pat. WO2008063611; filed 21.11.06; publ. 14.08.08.
Brody J.C., Gillespie J.W., Reactive and Non-reactive Binders in Glass/Vinyl Ester Composites. PolymerComposites, 26, 2005. Р. 377-38.
Adhesive dipping hopper for glass fiber: pat. CN204000251U, filed 08.01.14; publ. 10.12.14.
Blanks for forming processes and resins for this: pat. EP0981427, filed 06.05.97; publ. 30.04.98. Устройство для нанесения клея: RU2218997, заявл. 05.06.01; опубл. 05.06.01. Устройство для нанесения клея на изделие: RU2471570, заявл. 12.05.11; опубл. 20.11.2012. Устройство для производства слоистых полотен: RU18473U1, заявл. 30.10.00; опубл. 27.06.01. Manufacturing process of a reinforcement; pat. FR2865431, filed 22.01.04; publ. 29.07.05. Epoxy resin formulations for textiles: pat. EP2623561, filed 06.02.12; publ. 07.08.13. Vacuum infusion adhesive and methods related thereto: pat. US9624411, filed 27.11.13; publ. 18.03.17. Textile semi-finished product with at least one surface provided with an adhesive: pat. DE102008004112, filed 11.01.08; publ. 11.01.08.
«Fabric Forms Get Sophisticated», 1.10.2007, https://www.compositesworld.com/articles/fabric-forms-get-sophisticated.
