CC BY
33ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛАСТИЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ И ВОДОПРОВОДОВ СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ И ПЕРЕМЕННОГО ДИАМЕТРА ОТ ОТЛОЖЕНИЙ
Афанасьев Сергей Васильевич
Кандидат химических наук, доктор технических наук, доцент по экологии, начальник Бюро по разработке и защите объектов интеллектуальной собственности ПАО «Тольяттиазот» Волков Владимир Анатольевич Кандидат технических наук, директор ООО «Дельта-пром инновации» Турапин Алексей Николаевич Директор департамента инновационного проектирования ООО «Дельта-пром инновации»
Аннотация. Рассмотрена технология освобождения магистральных трубопроводов от различного вида отложений, формирующихся на их внутренней поверхности в процессе эксплуатации. Показаны её преимущества по сравнению с другими способами. Предлагаемый инновационный метод базируется на использовании гелевого разделительного поршня (ГРП). Описан его состав, технология изготовления, производственные характеристики и результаты испытаний, а также способ утилизации отработанного ГРП.
Ключевые слова: полимерный гелевый поршень, состав композиции, магистральный нефтепровод, удаление отложений, утилизация.
POLYMERIC ELASTIC COMPOSITIONS FOR CLEANING OIL PIPELINES AND WATER PIPELINES OF COMPLEX CONFIGURATION AND VARIABLE DIAMETER FROM SEDIMENTS
Afanasev Sergey Vasilyevich
Candidate of chemical Sciences, Doctor of Technical Sciences, associate Professor of Ecology, Head of the Bureau for the Development and Protection of Intellectual Property
Public Joint Stock Company «TogliattiAzot»
Volkov Vladimir Anatolyevich Candidate of engineering sciences, director «Delta-prom innovation» LLC Turapin Aleksey Nikolaevich
Director of Innovative Designing Department «Delta-prom innovations» LLC
Abstract. The technology of liberation of main pipelines from various types of deposits that form on their inner surface during operation is considered. Its advantages are shown in comparison with other methods. The proposed innovative method is based on the use of a gel separating piston (FGP). The article describes its composition, manufacturing technology and production characteristics, test results, as well as a method of utilization of spent hydraulic fracturing.
Keywords: polymer gel plunger, composition of the composition, oil trunk pipeline, removal of deposits, disposal.
Считается общепринятым, что задачи удаления парафиновых отложений, основанные на использовании традиционных механических методов, не эффективны в тех случа-
ях, когда участки не оснащены камерами запуска и приёма скребков. Это же справедливо и в случае трубопроводов для перекачки нефтепродуктов переменного сечения. К недостаткам скребков можно отнести то, что при неплотности их прилегания к стенкам труб возможны пропуски парафиносодержащих сред и формирование трудноудаляемых пробок.
По указанным причинам для очистки трубопроводных каналов широко применяют так называемые гелевые составы [5,6,7,3].
Они подразделяются на несколько групп, но в данной статье будут рассмотрены только гели - разделители нефтепродуктов.
Данные системы обладают рядом ценных свойств, среди которых следует отметить псевлопластичность и способность к восстановлению формы. Благодаря этому они легко проходят по трубопроводам со сложной геометрией и сужением сечения. К их достоинствам можно отнести и то, что предотвращается смешение полярной и неполярной жидкостей [3,13].
Обычно длина гелевого поршня берётся около 0,1^0,4% от протяжённости очищаемого трубопровода. Основой для изготовления служит полиакриламид (ПАА), который после образования разветвлённой структурной сетки в присутствии некоторых реагентов приобретает вязкоупругие свойства. Благодаря создаваемому расклинивающему эффекту при перемещении поршня полностью перекрывается сечение нефтяного трубопровода, а хвостовая часть гелевого разделителя по ходу его движения собирает все грязепарафино-вые отложения.
В патентной литературе описаны различные составы гелевых поршней, основой изготовления которых в большинстве случаев выступает высокомолекулярный полиакрила-мид или каучук [8-10].
Недостатком большинства из них является низкий уровень герметизации полости трубы, повышенная токсичность поршня и высокая стоимость применяемых сырьевых компонентов.
Достаточно удачным вариантом по составу и достигаемому результату является разделительный поршень для очистки трубопровода и разделения сред, содержащий полиак-риламид, нефтепродукт, воду и два сшивающих агента - соль минеральной кислоты и порошкообразное производное формальдегида [11]. Вместе с тем и для него отмечается невысокий уровень очистки трубопроводов от парафиновых отложений, особенно при диаметрах 300 мм и более с подкладными кольцами.
По указанной причине нами предложен оптимизированный состав ГРП [12]. Он включает водорастворимый полимер, углеводородную жидкость, органический и неорганический сшивающий агент и воду, причём роль органического сшивающего агента выполняет формальдегидсодержащий компонент при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Водорастворимый полимер 8,0 - 10,0
Углеводородная жидкость 6,0 - 8,0
Формальдегидсодержаший компонент 0,5 - 3,0
Неорганический сшивающий агент 0,001 - 0,003
Вода о стальное
В качестве водорастворимого полимера нами предложен порошкообразный гидрали-зованный полиакриламид (ПАА) с ММ = 8-18 *ая 10 и степенью гидролиза 5-20%, а в роли углеводородной жидкости - легкая нефть или дизельное топливо.
Роль органического сшивающего агента выполняет карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85, получаемый хемосорбцией формальдегида раствором карбамида, представляющий водную композицию, содержащую смесь моно-, ди- и тримети-
лолмочевин с метиленгликолем, выпускаемый по ТУ 2223 - 009 00206492-2007 в ПАО «Тольяттиазот» [1]:
карбамид в виде метилолмочевин,% масс. 25 ± 0,5
формальдегид во всех формах,% масс. 60 ± 0,5
вода - остальное.
В качестве неорганического сшивающего агента используют алюмохромфосфатное связующее (АХФС), соответствующее требованиям ТУ 2149-150-10964029-01 на ЗАО «ФК» г. Буй Костромской области, или соли поливалентных металлов: хлорид или сульфат хрома, или хромово-калиевые квасцы.
АХФС представляет собой вязкую жидкость темно-зеленого цвета с удельной мас-
«-»3 0 „
сой 1550-1770 кг/м при 20 С и содержит 6,5-9,0% массовой доли алюминия в пересчете на А1203, 3,5-4,5% массовой доли хрома в пересчете на Cr2O3, 35-40% массовой доли фосфатов в пересчете на Р2О5 и является пожаро- и взрывобезопасным продуктом.
В роли углеводородной жидкости могут выступать различные углеводороды - керосин, дизельное топливо, низковязкая нефть. Её назначение состоит в предотвращении слипания частиц полиакриламида в более крупные агломераты при добавлении воды или водного раствора алюмохромфосфата.
Растворителем служит пресная или минерализованная пластовая вода с минерализацией до 100 г/л.
При изготовлении гелевой композиции реализуются следующие химические процессы.
Входящий в состав карбамидоформальдегидного концентрата формальдегид взаимодействует с амидными группами ПАА с образованием соответствующих метилольных производных. Вполне понятно, что функциональность получаемого модифицированного полиакриламида определяется количеством добавляемого формальдегидсодержащего продукта.
Образовавшееся модифицированное производное полиакриламида способно конденсироваться в кислой среде с формированием пространственной сетки благодаря взаимодействию метилольных и амидных групп.
2 ~ СОКНСВДН ^ -СОКНСНКНТО- + СН2О + Н2О
~ СОКНС^ОН + ~ СО№ ^ ~ СОКНСНКНСО- + Н2О
Роль кислотного сшивающего агента выполняет кислый металлофосфат, образующий с метилолмочевинами карбамидоформальдегидного концентрата сложный эфир.
Применительно к диметилолмочевине его химическое строение может быть представлено следующей структурной формулой
где Ме - А1, Сг [2].
В результате этого процесса также формируется полимерная разветвлённая сетка, термическая стабильность которой повышается благодаря наличию в ней фосфатных неорганических мостиков.
где Я - Н, СН2ОН.
Наряду со сшивкой метилольных производных ПАА становится возможной их со-конденсация с метилолмочевинами согласно вышеприведённой реакции. В результате её протекания, подтверждённой методом ЯМР-спектроскопии, формируются требуемые вяз-коупругие характеристики полимерного гелевого поршня.
Технология изготовления гелевой композиции достаточно проста и включает последовательную загрузку компонентов в смесительный аппарат и её перекачку в трубопровод при помощи агрегата ЦА-320 после достижения вязкости в (1,5 - 3) ц. ц = d2 * (рх - Р2) * g/v , где ц - вязкость раствора, пуаз; ё - диаметр набухшей частицы ПАА, м;
Р1 - плотность набухшего полиакриламида в присутствии добавки КФК-85, кг/м ; р2 - плотность солевого отверждающего раствора, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с2; V - скорость седиментации, м/с.
Если принять d = 0,003 м, рх = 1100 кг/м3, р2 - 1050 кг/м3, V = 0, 0001 м/с , то ц = 0,25 пуаз [9].
В дальнейшем процесс протекает с автоускорением и в зависимости от температуры завершается в течение 2-4 часов.
Для оптимизации состава ГРП с помощью ротационного вискозиметра оценивались реологические свойства коллойдных композиций.
Одновременно с этим проводилось определение такой важнейшей характеристики готового геля, как модуль упругости с использованием метода одноосного сжатия. Было установлено, что для гелевого поршня, эффективность которого подтверждена при проведении очистки трубопроводов диаметром до 1200 мм, величина рассматриваемого показателя находится в диапазоне 4500-5500 Па.
При необходимости значение модуля упругости может быть увеличено за счёт ре-цептуростроения очищающей композиции.
Схема размещения гелевого поршня в трубопроводе представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Устройство вытесняющей технологической цепочки:
1 - нефтепродукт (водонефтяная эмульсия); 2 - герметизатор резинокордный;
3 - поршень поролоновый №1; 4 - гелевый разделительный поршень;
5 - поршень поролоновый №2; 6 - вытесняющая среда (вода или инертная газовая смесь).
Его продавка в полость очищаемой трубы осуществляется под давлением с помощью баллонов с азотом без использования камеры приема-пуска, что обеспечивает высокую степень безопасности при выполнении работ. Перемещение гелевого поршня по трубопроводу достигается с помощью инертного газа либо потоком воды, подаваемой насосом.
Эффективность очистки стенок трубы, рассчитанная по количеству выведенных из трубы грязе-парафиновых систем, отнесенных к количеству отложений в трубе до её очистки, варьирует от 70 до 95%, что несколько выше, чем у известных аналогов.
Рассмотренный метод успешно апробирован ООО «Дельта-пром инновации» на многочисленных российских и зарубежных предприятиях.
С его использованием освобождены от отложений и нефтепродуктов, а также водо-нефтяных эмульсий более 20 участков магистральных нефтепроводов диаметром от 300 мм до 1200 мм общей длиной более 100 км, в том числе подводные переходы через реки.
Успешно проведенные работы по очистке магистрального нефтепровода «Субханку-лово-Шкапово» позволили внести рассматриваемую инновационную технологию в Руководящий документ РД-75.180.00-КТН-181-14 компании ПАО «Транснефть» (таблица 1).
Таблица 1. Объекты внедрения технологии очистки трубопроводов с использованием гелевых разделительных поршней
№ п /п Год проведения работ Наименование трубопровода Протяжённость, м (диаметр внутренний, мм)
1 2011 УПСВ Самодуровского месторождения 1600 (147)
2 ДНС Рыбкинского месторождения -ДНС Загорского месторождения 47000 (147)
3 2012 ДНС Родниковского месторождения -ДНС Романовского месторождения 6415 (207)
4 ДНС Ефремово-Зыковского месторождения -ДНС Самодуровского месторождения 9000 (257)
5 2013 МН Субханкулово-Шкапово (с подкладными кольцами) 10000 (500); 8100 (500); 1600 (500)
6 2014 МН Туймазы-Уфа-3 (с подкладными кольцами) 660 (500)
7 МН К-Я-С «Языково-Салават (с подкладными 4301, 91 (700);
кольцами) 5335,84 (700); 3736,40 (700)
8 НПП «Уфа-Петропавловск» (с подкладными кольцами) 9260 (500)
9 МНПП «Уфа-Петропавловск», участок «Хохлы-Черкасы» (с подкладными кольцами) 600 (500)
10 2015 МН Салават-Орск, Зилаир-Орск (РБ) с подкладными кольцами Туймазинского НУ, ЛЭПСУ «Орск» 7810 (500); 2800 (500); 3972 (500)
11 ППМН НКК (резервная нитка), р. Сим-1, Черкасское НУ 200 (1000)
12 ППМН «Покровка-СНПЗ» через р. Волга (с подкладными кольцами) 9000 (350)
13 2016 МН К-Я-С, Языково-Салават, с под-кладными кольцами, ЛПДС «Салават», Туймазинское НУ 5380 (700)
14 МН К-Я-С, Языково-Салават, Ду700 с подкладными кольцами, ЛПДС «Салават», Туймазинское НУ 2630 (700)
15 МН ТОН-2, Нурлино-Субханкулово, ЛПДС «Языково», Туймазинского НУ 6001 (700)
16 МН Туймазы-Омск-Новосибирск-3, с подкладными кольцами, р. Усень, Туймазинского НУ 4000 (800)
17 2017 ППМН МН УБКУА (основная нитка), р. Уфа, ЛПДС «Улу-Теляк», Черкасское НУ 6000 (1200)
18 МНПП «Уфа-Камбарка» на участке Камбарка-Андреевка, р. Буй 2600 (350)
19 ППМН НКК (основная нитка через р. Уфа), участок «Ленск-Нурлино» ЛПДС «Улу-Теляк», Черкасское НУ, через р. Уфа 6000 (1200)
Следует отметить, что после прохождения ГРП по очищаемому участку в вытесняющей воде отсутствуют капли свободной нефти, а количество растворенного углеводорода варьирует от 2 до 10 мг/литр. Это позволяет в случае ликвидации магистральных трубопроводов обойтись без их демонтажа, осуществить «захоронение» непригодных для эксплуатации труб на месте укладки, что особенно важно в случае подводного перехода, поскольку демонтаж является дорогостоящим мероприятием и зачастую приводит к серьезным экологическим последствиям [2,14].
В соответствии с современными требованиями по охране окружающей среды предусмотрена утилизация отработанного гелевого поршня, являющегося негорючим материалом и не оказывающего вредного воздействия на кожу и слизистые оболочки человека, а также дальнейшая переработка нефти.
Продукты распада ГРП инертны, не обладают какой-либо заметной прочностью, способны проходить через лопатки рабочих колёс центробежных насосов. Эти же свойства позволяют легко утилизировать гелевые системы, принятые в резервуарные отстойники после проведения очисток.
Во избежание загрязнения окружающей среды, вытесненный в резервуар или приготовленную емкость, полимерный гель подвергается утилизации, например, биодеградации [15]. Данный процесс протекает при помощи штаммов Rhodococcus erytropolis, Pseudomonas putida, Stremyces. При необходимости ускорения разрушения вязкоупругой структуры ГРП после выхода его из трубопровода можно использовать химреагенты.
Таким образом, в результате проведённого исследования разработана и успешно апробирована технология изготовления гелевых поршней с использованием доступных материалов, перечень которых включает водорастворимый полиакриламид, углеводород-
ную жидкость, органический и неорганический сшивающие агенты. Метод может найти широкое применение для очистки трубопроводов от различных видов загрязнений, в том числе городских водопроводов, отложения в которых являются причиной образования сероводорода анаэробными бактериями.
Список источников и литературы
1. Афанасьев, С. В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка : монография / С. В. Афанасьев, С. В. Махлай. - Самара : Самарский научн. центр РАН, 2012. - 298 с. - Текст : непосредственный.
2. Афанасьев, С. В. Теория и практика огнезащиты древесины и древесных изделий : монография / С. В. Афанасьев, Балакин В. М. - Самара : Изд. СНЦ РАН. 2012. - 138 с. -Текст : непосредственный.
3. Афанасьев, С. В. Гелевые составы для очистки нефтяных трубопроводов от отложений / С. В. Афанасьев, В. А. Волков, А. Н. Турапин, Ю. Н. Шевченко. - Текст : непосредственный // Химическая техника. - 2017. - № 10. - С. 12-13.
4. Дегтярев, В. Н. Очистка технологических трубопроводов с использованием гелевых поршней / В. Н. Дегтярев, В. П. Перунов, О. А. Ваганов. - Текст : непосредственный // Транспорт и подготовка нефти. - 2003. - № 6. - С. 101-103.
5. Дегтярев, В. Н. Применение гелевых разделительных поршней для поддержания пропускной способности трубопроводов / В. Н. Дегтярев. - Текст : непосредственный // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 11. - С. 126-127.
6. Игнатов, А. Е. Очистка нефтепровода Мичуринск-Кременчуг от парафино-смолистых отложений с помощью водорастворимых полимеров / А. Е. Игнатов, М. П. Савельев, И. Н. Порайко. - Текст : непосредственный //Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. - 1978. - № 8. С. 6-9.
7. Макаров, С. П. Методы очистки внутренней поверхности магистральных нефтепро-дуктопроводов / С. П. Макаров, А. Д. Прохоров, С. Н. Челинцев. - Текст : непосредственный // Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 2004. - № 3. - С. 4-6.
8. Патент № 2112179 Российская Федерация, МПК F17D 3/08 (1995.01), В08В 9/04 (1995.01). Состав разделителя для очистки трубопровода и разделения сред и способ его изготовления : № 93054226 : заявл. 06.12.1993 : опубликовано 27.05.1998 / Черепанов А. Н., Ильин Е. Г., Сабиров У. Н. ; заявитель Товарищество с ограниченной ответственностью предприятие «Надежда-Диас». - Текст : непосредственный.
9. Патент № 2115858 Российская Федерация, МПК F17D 3/08 (1995.01). Способ подготовки к ремонту нефтепродуктопровода : № 96104000 : заявл. 28.02.1996 : опубликовано 20.07.1998 / Гурьянов В. Ю., Дегтярев В. Н., Перунов В. П., Халтурин В. Н. ; заявитель Общество с ограниченной ответственностью «Приволжскнефтепровод». - Текст : непосредственный.
10. Патент № 2209364 Российская Федерация, МПК F17D1/12 (2000.01), C08L 33/26 (2000.01), В08В 9/053 (2000.01), C08K 13/02 (2000.01), C08K 3/10 (2000.01), C08K 3/24 (2000.01), C08K 5/01 (2000.01). Состав разделительного поршня для очистки трубопровода, разделения сред : № 2000131343 : заявл. 13.12.2000 : опубликовано 27.07.2003 / Дегтярев В. Н., Перунов В. П. ; заявитель Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное предприятие «Самтехнонефть». - Текст : непосредственный.
11. Патент № 2271879 Российская Федерация, МПК F17D1/12 (2006.01), В08В 9/027 (2006.01), В08В 9/053 (2006.01), C08L 33/26 (2006.01). Композиционный состав для очистки трубопроводов и разделения сред : № 2003112739 : заявл. 29.04.2003 : опубликовано 20.03.2006 / Перунов В. П., Дегтярев В. Н., Волкодаева О. В. - Текст : непосредственный.
12. Патент № 2619682 Российская Федерация, МПК F17D1/12 (2006.01), В08В 9/027 (2006.01), В08В 9/053 (2006.01). Многофункциональный гелевый поршень для очистки трубопроводов и разделения сред и способ получения его : № 2015124876 : заявл. 24.06.2015 : опубликовано 17.05.2017 / Волков В. А., Беликова В. Г. Афанасьев С. В., Турапин А. Н. - Текст : непосредственный.
13. Турапин, А. Н. Гелевые разделительные поршни для вытеснения нефти, нефтепродуктов и различных загрязнений из магистральных трубопроводов / А. Н. Турапин, В. А. Волков, С. В. Афанасьев. - Текст : непосредственный // Нефть, газ, новации. -2017. - № 8. - С. 40-45.
14. РД-75.180.00-КТН-135-09 Правила освобождения от нефти при выводе из эксплуатации и консервации магистральных нефтепроводов. ОАО «АК «Транснефть», 2008. -25 с.
15. Трифонов, К. И. Естественные и техногенные источники загрязнения биосферы : учебник / К. И. Трифонов, С. В. Афанасьев, С. Ф. Катышев. - Самара : Самарский научн. центр РАН. 2014. - 148 с. - Текст : непосредственный.
