CC BY
219
УДК 541.64:543.422.25
П. П. Суханов, Х. С. Абзальдинов, А. Н. Садова,
В. П. Архиреев
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ е-КАПРОЛАКТАМА И ИОНОЛА
Методами ПМР и гель-проникающей хроматографии изучены закономерности полимеризации акриловой кислоты в присутствии комплексообразо-вателя (е-капролактама) и ингибитора радикальных процессов (ионола). Показано, что для процессов с участием акриловой кислоты, протекающих в сложных низкомолекулярных средах, наряду с комплексообразованием, характерно сочетание реакций гомо- и сополимеризации компонентов смеси с соответствующим разветвлением поликислотных цепей и формированием привитых сополимерных фрагментов.
Введение
Формирование структуры высокомолекулярных комплексообразующих соединений предполагает участие в этом процессе широкого спектра химических и физикохимических взаимодействий [1,2]. При этом взаимосвязь процессов различной природы (например, комплексообразования и конденсации) может быть довольно глубокой. В частности, предварительные структурные исследования полимерных комплексов (ПК) акриловых кислот (АК) и е-капролактама (КЛ) показали, что здесь в ходе радикального синтеза полиакриловой кислоты (ПАК) возможно инициирование побочных химических превращений, которые реализуются с привлечением механизмов ионной природы [3]. Однако до настоящего времени не проводилось детальных кинетических исследований процесса формирования ПАК в присутствии низкомолекулярного амидного комплексообразователя, которые могли бы подтвердить результаты структурных исследований. Это связано с экспериментальными трудностями, возникающими вследствие высокой скорости и экзотер-мичности процесса полимеризации полиакриловой кислоты в блоке. Поэтому в состав исследованной композиции АК+КЛ вводился ингибитор радикальных процессов (ионол (И)), что и позволило проанализировать возможный вклад реакций олигомеризации и сополи-меризации компонентов смеси в формирование структуры полимерных комплексов полиакриловой природы методом ЯМР - спектроскопии.
Обсуждение результатов
Полученные в среде дейтерированного диметилсульфоксида спектры (рис. 1) содержат информацию об изменениях в соотношении компонентов, содержащихся в растворимой части реакционной смеси и способных давать вклад в спектры ПМР. Эта часть композиции условно обозначена нами как «золь-фракция». Отсюда по значениям интегральных интенсивностей сигналов в различные моменты времени можно следить за составом «золь-фракции» по ходу реакции. Полученные таким образом результаты представлены на рис. 2. Из них следует, что молярный состав «золь-фракции» после начала реакции соответствует заданной рецептуре смеси АК: КЛ: И = 10:4:1, за исключением соотношения между е-капролактамом и ионолом (КЛ:И), которое в полтора раза выше теоретического.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 3,Ж
Рис. 1 - Спектр ПМР полимерных продуктов исходного состава АК+КЛ+И (10:4:1 мол.). А: Р - СООН (АК); А’: СН2 = СН (АК); Б: РИ (И); Б’: РИ - ОН (И); Б”: РИ -СНз (И); Б’’’: -С - (СНз)з; В: -МН- (КЛ); В’: -СН2 - С(О) (КЛ), В”: -СН2 - N (Н); В’’’: -Р - СН2 - Р
При 1 =15 мин соотношение между акриловой кислотой и е-капролактамом (АК:КЛ) остается равным исходному, в то время как соотношения между акриловой кислотой и ио-нолом (АК:И) и е-капролактамом и ионолом (КЛ:И) существенно падают. При 1 = 30 мин. и 1 = 45 мин наблюдается значительное уменьшение уровня соотношений АК: КЛ и АК: И при одновременном заметном увеличении соотношения КЛ:И. В дальнейшем, при 1 > 60 мин., состав «золь-фракции» практически не меняется. При этом окончательная пропорция между КЛ и ионолом более чем вдвое превосходит исходное соотношение между ними, а содержание АК оказывается во много раз меньше ожидаемого.
Из полученных спектров также следует, что в первые 15-20 минут более 75 % трет-бутильных групп ионола не дают вклад в сигнал ЯМР высокого разрешения, то есть могут считаться иммобилизованными. При 1 > 45 мин интенсивность сигналов тех же протонов соответствует интенсивности сигналов от фенольного кольца ионола, что свидетельствует о снятии к этому моменту стерических препятствий для их движения.
Исходя из данных рис. 2а, нами было рассчитано изменение состава «гель-фракции» в реакционной смеси по изменению состава «золь-фракции» со временем.
Методику расчетов иллюстрирует таблица 1, а полученные результаты в графической форме представлены на рис.2б. Из него следует, что концентрация комплексообразо-вателей первоначально ведет себя неоднозначно, а в дальнейшем слабо меняется со временем. Поэтому на основании рис. 2б реакция полимеризации акриловой кислоты может
быть формально охарактеризована как имеющая (псевдо)первый порядок с константой
5 1
скорости К = 4010 " с .
Рис. 2 - Кинетика полимеризации АК в присутствии КЛ и ионола (И) по данным ПМР: а - соотношение компонентов в золь-фракции: 1 — АК:И; 2 — КЛ:И; 3 — АК:КЛ; 4 — СИ3:РИ (И); б - расход компонентов смеси в процессе полимеризации: 1 — КЛ; 2 — АК; 3 - И
В начальный период КЛ практически не участвует в процессе; в то же время ионол интенсивно переходит в «гель-фракцию», где может использоваться как ингибитор реакции. При увеличении температуры реакционной смеси после начала синтеза ПАК при 1 = 15 мин наблюдается интенсивный переход КЛ в «гель-фракцию» при практически полной инертности ионола. Это может быть обусловлено его химической фиксацией, протекающей по механизму, отличному от радикального. В дальнейшем, при 1 = 30 мин, потребление КЛ падает, а в реакцию вступает ионол, после чего процесс синтеза ПАК резко замедляется. При этом ионол из «связанного» состояния переходит в свободное, что может быть обусловлено резким уменьшением концентрации АК и КЛ в составе золь-фракции.
Рис. 3 - Зависимость молекулярной массы полимерного продукта, получаемого полимеризацией АК в присутствии КЛ, от молярного соотношения исходных компонентов: I - Мп; II - Мш; 1,2 - графическое разложение кривой Мш (ф2); III - отношение 1^ /Мп
На рис. 3 представлены данные о влиянии исходного состава ПК на молекулярные характеристики конечного продукта. Обращает на себя внимание экстремум на зависимости Ми (КЛ/АК) в области двукратного молярного избытка кислоты. При теоретическом анализе полученных данных подобную зависимость можно представить как суперпозицию двух кривых: плавно спадающей и экстремальной. Первая характерна для влияния концентрации ингибитора и/или химически активного наполнителя на реакцию радикальной полимеризации. Вторая типична для процесса поликонденсации [4]. Отсюда можно предположить, что формирование ПК происходит не только на фоне радикальной полимеризации АК, но и химических процессов ионной (конденсационной) природы с участием обоих мономеров. Это подтверждается литературными данными [3] и объясняет отмеченную выше кинетическую закономерность, в соответствии с которой после начала синтеза ПАК (рис. 2) наблюдается интенсивный переход КЛ в «гель-фракцию» на фоне практически полной инертности ингибитора радикальных процессов (ионола). Тогда, на основании литературных данных и полученных нами результатов, механизм формирования полимера из смеси АК, КЛ и ионола может быть представлен следующим образом.
После начала синтеза ПАК в условиях повышенного тепловыделения и, соответственно, значительного градиента температур в кислой среде создаются предпосылки для реакций по амидным группам КЛ и его «фиксации» в составе высокомолекулярной «гель-фракции» по двум направлениям: путем формирования комплексов с переносами заряда (КПЗ) с участием карбоксильных групп ПАК и амидных групп лактама; в ходе синтеза олигомерного капроамида (при 1 > 250 °С) по анионному механизму и формирования привитых сополимерных фрагментов. При этом образовавшиеся КПЗ способны выступать в
качестве как универсальных катализаторов, так и ингибиторов радикальных реакций, протекающих одновременно и параллельно с ионными процессами [3]:
1. прививка комплексообразователя (КЛ):
-СНг - СН~ + NN - СО -® -СНг - СН-
СООН
\ /
—
НОН
О=С
2. формирование КПЗ ( *К'):
N - С = О
\ /
~СНг - СН - СНг - СН-----------® -СНг - СН - СНг - СН~
I I — I I
О=С О=С О=С*'ОН О=С
ОН
N - С = О
\ /
3. олигомеризация и прививка комплексообразователя (КЛ) к поликислотным цепям:
>150 °С [КПЗ], КЛ,
H2+N - СО + HN - СО-------------® О = С - NH+ - СО - Р - NH2---------------®
\ / \ / Н+ \ / ПАК
------® [ - NH - СО - Р -]п
4. разветвление поликислотных цепей:
~СНг - СН~ + (-К ------------® ~СНг - СН~
О=С* О=С - Щ-)
5. ингибирование предыдущего процесса (4) ионолом и (или) КПЗ:
-СНг - СН~ + НО-(РИ, *Р) --------® -СНг - СН~ + РИ - О*--------®, и т.д.
О=С*
О=С(Н, Р )
Таким образом, проведенные кинетические исследования (рис. 1,2) подтверждают выводы, сделанные на основании структурных данных (рис.3 и [3]) и касающиеся природы
тех реакций, которые участвуют в формировании полимеров на основе АК и КЛ. Исходя из этого, можно заключить, что для процессов структурирования с участием акриловой кислоты, протекающих в сложных низкомолекулярных средах, кроме и благодаря комплек-сообразованию, характерно также сочетание реакций гомо- и сополимеризации компонентов смеси как по радикальному, так и по ионному (конденсационному) механизму. По литературным данным, в присутствии высокомолекулярного компонента (например. Линейного полиуретана) к ним добавляются межцепные процессы, чье влияние на гетеороцеп-ную композицию в этом случае оказывается неоднозначным, поскольку межцепные процессы способствуют не только химическому совмещению, но и гетеролитической деструкции как уже присутствующих, так и образующихся полимерных цепей [5].
Экспериментальная часть
В работе использовался ионол (2,4-дитретбутилфенол, Агидол-1), соответствующий ТУ 385901237-90.
Полимерный комплекс ПАК: КЛ:И синтезировали радикальной полимеризацией АК в среде сплава (КЛ:И), в присутствии 1% мас. инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты. Температура полимеризации - 80-100 °С, время реакции - 2-3 ч.
Спектры ЯМР высокого разрешения записывались на ЯМР-спектрометре WP-80 фирмы “Бгцкег” на частоте 80 мГц. Химические сдвиги протонов указаны относительно тетраметилсилана (СН3)431 в миллионных долях (м.д.) - шкала 5. В качестве опорных сигналов при расчетах использовались пики, относящиеся к группам СН2=СН- (акриловая кислота), -Р-СН2-Р- (капролактам), -С(СН3)3 (ионол), РИ (ионол).
Методику расчетов изменений в составе «гель-фракции» по изменениям в составе «золь-фракции» иллюстрирует табл.1. Здесь соотношение А при 1 = 0 задается исходным составом реакционной смеси и далее сравнивается с экспериментом (Б), что позволяет разложить общий состав композиции на «золь»- (В) и «гель» -фракции (Г). Но лишь та часть смеси, которая отнесена к «гель-фракции», участвует в дальнейших химических превращениях и поэтому переносится в графу А для 1 = 15 мин, и т.д.
Таблица 1 - Молярные соотношения компонентов в реакционной смеси АК+КЛ+И
Время t, мин Исходное общее соотношение АК:КЛ:И (А) Экспериментальное соотношение АК:КЛ:И (Б) Экспериментальное соотношение в золь-фракции АК:КЛ:И (В) Экспериментальное соотношение в гель-фракции АК:КЛ:И (Г)
0 10 : 4 : 1 2 : 1 : 0,16 8 : 4 : 0,66 2 : 0 : 0,33
15 8 : 4 : 0,66 2 : 1 : 0,25 5 : 2,5 : 0,63 3 : 1,5 : 0,03
30 5 : 2,5 : 0,63 1 : 3 : 0,625 0,5 : 1,5 : 0,3 4,5 : 1 : 0,33
>45 0,5 : 1,5 : 0,3 0,06 : 1 : 0,117 0,06 : 1 : 0,117 0,44 : 0,5 : 0,18
*- рассчитывается по относительным интенсивностям опорных сигналов ПМР.
Для определения молекулярных масс получаемых продуктов применялся гель-проникающий хроматограф типа 244 Waters с давлением 600-1700 Па; использовались: тетрагид-
0
рофуран и набор стержневых колонок от 60 до 10 А при температуре 25°С; калибровка проводи-
лась по полистирольным эталонам. Олигомерный поликапроамид, предположительно синтезирующийся в данной системе, выделить не удалось (по-видимому, вследствие его прививки к по-ликислотным цепям).
Литература
1. Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. - 1994. - Т.36, - №2. - С. 183-197.
2. Литманович А.Д., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. - 1994. - Т.36А, - №11. - С. 1838-1851.
3. Суханов П.П., Минкин В.С., Садова А.Н., Глухов В.П. // Высокомолек. соед. - 1987. - Т.29А, -№11. - С. 2321-2326.
4. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614 с.
5. Суханов П.П., Садова А.Н., Архиреев В.П., Абзальдинов Х.С., Пичугин О.Е. // Высокомолек. со-
ед. - 2001. - Т.43, - №8. - С. 1387 - 1392.
© П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Х. С. Абзальдинов - канд. тех. наук, асс. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Н. Садова -канд. тех. наук, доц. той же кафедры; В. П. Архиреев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. каф. технологии пластических масс КГТУ.
