Поликонденсация дигидроксикарбазолилпропана с эпихлоргидрином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

использованием логики многомерного "взвешивания": Автореф. дис.... канд. техн. наук : 05.13.07. - Защищена 06.03.98; Утв. 10.07.98; 34К/125. - И.1998 - 136 е.: ил. - Библногр. : с. 93 - 97.

3. Соловьева C.B., Григорьев Ю.В. Новые подходы к некоторым задачам автоматической классификации. Процессы в дисперсных средах. Межвух сб. науч. тр. / Иван. гос. хим.-технол. академия. Иваново. 1997. С. 190-197.

Кафедра технической кибернетики и автоматики

УДК 547.759.32 : 679.56

Н.М. Ровкина, Е.К, Смольникова, H.A. Ман ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИГИДРОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ

(Томский политехнический университет)

e-mail: rovkin@ms,tu$ur.ru

С целью сокращения продолжительности синтеза эпоксидных смол с карбазо-лилъными заместителями изучена поликонденсация дигидроксикарбсизолилпропана (ДГКП) с эпихлоргидрином (ЭПХГ% Найдено, что при соотношении ДГКП : ЭПХГ: КОН = 1:30:2 (моль) с хорошим выходом образуются эпоксидные смолы карбазольного ряда, обладающие полезными свойствами. Предлагается методика, установлено строение оли-гомеров, изучены свойства пленок.

Ранее нами получены эпоксидные оли-гомеры карбазольного ряда двухстадийным способом, согласно которому на первой стадии при взаимодействии 1,2- ди-(гидрокси)-3-(9* -карба-золил)-пропана (ДГКП) и эпихлоргидрина (ЭПХГ) получают диглицидиловый эфир ДГКП (ДГЭ ДГКП),а затем проводят поликонденсацию ДГЭ ДГКП с ДГКП, сопровождающуюся образованием эпоксидных олигомерных продуктов. Одновременное присутствие в структуре олигомеров эпоксидных и гидроксильных групп, л ильных заместителей и атомов кислорода в основной полимерной цепи обеспечивает им полезные свойства [1-3].

Главный недостаток двухстадийного способа получения эпоксидных смол с карбазо-лильными заместителями - высокая продолжительность процесса, т.к. только для синтеза ДГЭ ДГКП требуется 30 часов. Поэтому представлялся целесообразным поиск условий получения олигомерных диглицидиловых эфиров карбазольного

ряда поликонденсацией ДГКП с ЭПХГ без промежуточного выделения ДГЭ ДГКП.

Схему такого одностадийного процесса можно представить в общем виде:

R

J КОН

(п+1) CH АН +<п+2>Н-»С—СН—'СИХ!—- пН,0+пШ+

но' Vu "V

сн> О

ДГКП

ЭПХГ

сн

СНтСН

V

'оси

s

R

Oh РЬ рь

г H

H

R "о "С

R

\ / pu pu I CH \) ЧСН b-сн

он

Эпоксидный олнгомер

СП

Ь

СИ,

г»

сн-сн /

Известно, что при синтезе эпоксидных смол используют как основные, так и кислотные катализаторы, как водно-щелочные среды, так и безводные при катализе процесса твердыми щело чами, процессы ведут как в присутствии органи-

ческих растворителей, так и без них [4].Нами оп-

разные варианты для взаимодействия ДГКП с ЭПХГ, условия и результаты некоторых из них приведены в таблице 1.

Таблица 1

Поиск условий взаимодействия ДГКП с ЭПХГ Table 1. Development of interaction conditions of

DHKP with EPCH

№ синтеза Загрузка реагентов, моль Продолжительность, ч Т, °С Эпоксидное число,% Выход после синтеза, %

ДГКП ЭПХГ КОМ

1 0,021 42 42 10 65 - 79,0

2 0,021 0,084 0,042 25 115-150 2,16 34,0

3 0,021 0,63 0,315 4 ПО ш 38,0

4 0,0105 0,315 0,1575 4,5 ПО 7,49 50,0

5 0,0105 0,315 0,1575 5 110 8,98 17,0

6 0,0062 0,186 0,012 1,0 115 3,10 0,6

7 0,0062 0,186 0,012 U5 115 8,90 0,9

8 0,0062 0,186 0,012 2 115 10,3 0,6

9 0,021 0,630 0,042 3 115 11,5 9,6

10 0,0062 1,860 0,124 4,5 ПО 2,23 6,0

1 ] 0,124 3,723 0,248 4,5 ПО 2,01 7,8

12 0,041 0,124 0,008 1 115 5,65 К9

13 0,041 0,124 0,008 3 ПО 2,70 2,0

14 0,041 0,124 0,008 3 ПО 2,70 2,0

Все синтезы проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, при непрерывном перемешивании и нагревании. Варьировались условия, представленные в таблице 1, а также последовательность загрузки реагентов. В первом синтезе после загрузки в колбу ДГКП вносили расчетное количество едкого кали в виде 20%-ного водного раствора, содержимое колбы нагревали до 65 °С, затем в течение часа из капельной воронки загружали ЭПХГ. Контроль завершенности процесса проводился методом тонкослойной хроматографии (ТСХ; сорбент - силу-фол, элюент - бензол : ацетон = 8 : 2), От использования едкого кали в виде водного раствора пришлось отказаться, т.к. взаимодействие ДГКП с ЭПХГ в условиях синтеза 1 не происходит и во всех последующих синтезах используется порошкообразное едкое кали.

Начиная со второго синтеза, после загрузки ДГКП в колбу в один прием вносят ЭПХГ, а затем порциями загружают КОН. ЭПХГ во всех синтезах взят в избытке. Однако четырехкратного избытка ЭПХГ явно недостаточно, т.к. даже при повышении температуры от 115 до 150 °С для достижения 34%-ного выхода олигомера требуется 25 часов. Олигомер выделялся высаждением раствора реакционной массы в хлороформе в 20-30-кратный избыток пефшейнош эфира

Начиная с третьего синтеза, ЭПХГ загружался в большом избытке (-30 моль /моль ДГКП), а варьировалось количество КОН и ско-

рость его присыпания к реакционной массе, большом количестве КОН и быстрой его загрузке (в течение 0,5 часа) взаимодействие ДГКП с ЭПХГ протекает быстро и носит неуправляемый характер, в результате чего образуются плохо растворимые продукты ( синтезы 3-5, табл.1 ).Во всех последующих синтезах ( синтезы 6-14, табл.1 ) сохранялось соотношение ДГКП:КОН =1:2 при порционной загрузке КОН в течение 0,5-1 ч, продолжительность поликонденсации варьировалась от 1 до 4,5 часов.

Относительно высокие численные зна-

чения эпоксидных чисел, наиденные для продуктов (например, синтезы 7-9,12 табл.1), указывают на их невысокую молекулярную массу и приводят к выводу о нецелесообразности уменьшения поликонденсации ниже 4 часов.

Низкие выходы олигомеров и плохая воспроизводимость синтезов привели к необходимости кинетического анализа процесса. С этой целью через определенные промежутки времени отбирают по 7 см3 реакционной массы. Каждую пробу высаждают в 30-кратный избыток высади-теля (петролейный эфир : гептан =1:1), осадок отфильтровывают, сушат на воздухе до постоянной массы и определяют эпоксидное число [5].

Представленные на рисунке кинетические кривые согласуются с последовательным характером процесса образования эпоксидной смолы, включающего ряд последовательно протекающих реакций. Вначале при взаимодействии ДГКП с ЭПХГ образуются первичный и вторичный моноглицидиловые эфиры ДГКП (ПМГЭ ДГКП и ВМГЭ ДГКП), которые затем взаимодей-

Л гг*-1ГЧ ТТ ТГ1—Г

ствуют с ЭПХГ с образованием Д1 Э ДГКП, что сопровождается увеличением эпоксидного числа в пробах из реакционной массы.

эч%

Т, мия

Рис. Изменение эпоксидного числа (ЭЧ) олигомера от продолжительности пол и конденсации ДГКП с ЭПХГ (т). 1- син тезы 10,11; 2 - синтезы 6-9, 12; 3 - синтезы 13,14. Fig. Changing of epoxide number (EN) of oligomers against duration of policondensation of DHKP with EPCH (x). 1- synte-ses 10,11; 2 - synteses 6-9, 12; 3 - synteses 13,14.

1,

R

СН

сн он +асн,-сн—сн>

о

кон

СИ

дгкп

эпхг

но

СИ, чснг-сн\

сн,

2 -О

Первичный моноглициднловый эфир ДГКП (ПМГЭ ДГКП)

R

НОч СН СИ,

X * ч / *

сн, о

сн—снг \ / о

Вторичный моно г л и цид пловы й эфир ДГКП (ВМГЭ ДГКП)

2.

R

СН

НО

о

СН2 \HrChk

СН, но

v ,СН СН,—СИ—СН, CIÚ о - V "

4-

пщттпыШ ытюгтттттмп

Ф^дпсп шмгэдгкт

нс-сли / \ / *

* 2CICH. О

эпхг

КОН

Вторичным мошл лнцидилилыП >фир ДГКП (ВМГЭ ДГКП)

2r д

н,с СН о сн~сн, " \ / \ / N / НХ~~НС о сн-. СН, \ / -о

Диглнцидиловый эфир ДГКП (ДГЭ ДГКП)

Далее моно- и диглицидиловый эфиры

вступают в поликонденсацию друг с другом и с ДГКП, образуя эпоксидные смолы, что сопровождается расходованием эпоксидных групп и объясняет уменьшение эпоксидных чисел в пробах. На-

пример: Í

^сн

НО чсн

/

о

СН,

НО /П. СН СН2 О

сн—си,

V "

•»фир ДГКП (ПМГЭ ДГКП) R

Вторичный моноглмци лиловый 1фир ДГКП (ВМГЭ ДГКП)

t R

+

СН

nd \ '

сн,

ДГКП

ОН +

н<—НС

О

н,с сн

' ■ V/ \

О сн,

А

СП—сн

/

н,

Дн глмциднловый эфир ДГКП (ДГЭ ДГКП)

рьрч /сн

сн,ч;н оси о сн

\/ 1 о К ОН

\ сн, СИ2 сн2 сн V ЧСМ с

R

сн

сн о-ен он

н~сн,

ОСШ

. П

рк,

' о

Это не противоречит приведенной на стр. 1 общей схеме образования эпоксидной смолы с карбазолильными заместителями. Данные ТСХ также согласуются с предлагаемой схемой образования эпоксидных смол : в пробах не ТСХ

часть исходного ДГКП сравнительно быстро расходуется и основными участниками взаимодействия на завершающей ступени процесса являются ПМГЭ ДГКП, ВМГЭ ДГКП и ДГЭ

Ш 111Ят Чк #

Исходя из кинетических кривых, представленных на рис.1, наиболее благоприятными условиями для получения эпоксидных смол из ДГКП являются условия синтезов 10 и 11 (кривая 1),тогда как условия синтезов 6 - 9 и 12 (кривая 2) предпочтительны для получения ДГЭ ДГКП. Слишком медленное присыпание КОН сопровождается неизбежным снижением скорости процесса (кривая 3).

последующих экспериментов явилась отработка технологии, обеспечивающей воспроизводимые выходы олигомеров, обладающих хорошими свойствами (растворимость, плав-

кость, отсутствие примесей и др.). За основу этих синтезов выбран вариант взаимодействия при соотношении ДГКП : ЭПХГ : КОН = 1 : 30 : 2, температуре 110 °С, отмывке олигомера до нейтральной среды водой, единовременной загрузке ЭПХГ. Для уменьшения расхода ЭПХГ оп-

возможность его частичной замены растворителями (диоксан, толуол). Опробованы также разные варианты загрузки КОН. Условия и результаты синтезов при соотношении ДГКП : ЭПХГ : КОН = 1 : 30 : 2 - в таблице 2.

Использование растворителей (см. синтезы 9, 10 табл.2) хотя и позволяет экономить ЭПХГ, однако снижает скорость процесса. Выход олигомера в синтезах 1-6, представленных в табл.2, сравнительно невелик и основным продуктом в этих синтезах является неплавкий и практически нерастворимый продукт. На основании экспериментов установлено, что избыток ЭПХГ, необходимый в начальный момент его взаимодействия с ДГКП для увеличения скорости образования ДГЭ ДГКП, нежелателен на стадии поликонденсации, т.к. способствует структурированию образующегося олигомера. Чтобы избежать структурирования, необходимо избавиться от избытка ЭПХГ на 2-ой ступени процесса. Нами предлагается следующая методика получения эпоксидных олигомеров.

МЕТОДИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ДГКП С ЭПХГ

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают последовательно 0,02 моль ДГКП и 0,6 моль ЭПХГ. При температуре 110 °С и непрерывном перемешивании добиваются полного растворения ДГКП, после чего вносят в один прием расчетное количество щелочи (0.04 моль КОН). При непрерывном перемешивании и температуре 110 °С синтез ведут до глубокого расходования ДГКП и образования, наряду с его глицидиловы-ми эфирами, олигомера (2-2,5 часа). Контроль завершенности осуществляют методом ТСХ. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляют небольшим количеством хлороформа (10 см3) и высаждают в 10-кратный избыток высадителя (петролейный эфир или петролейный эфир : гептан = 1:1). Жидкую фракцию декантируют в круг-лодонную колбу, а осадок промывают водой (в три приема по 100 см3) до нейтральной среды, сушат на воздухе. Из жидкой фракции отгоняют растворитель, высадитель, избыточный ЭПХГ, которые могут быть использованы в повторных синтезах. Оставшаяся в колбе смола по данным ТСХ содержит смесь способных к поликонденсации веществ, (ди- и моноглицидиловые эфиры

ДГКП, небольшое количество ДГКП). Поэтому к 136 - 146 °С, выдерживая при такой температуре смоле добавляют олигомер, выделенный из реак- 3-3,5 ч. Контроль завершенности процесса осуще-ционной массы перед удалением из нее избыточ- ствляют по вязкости или эпоксидному числу, ного ЭПХГ, и нагревают реакционную смесь до

Таблица 2

Условия и результаты синтезов эпоксидных олигомеров при соотношении ДГКП : ЭПХГ : КОН = 1 : 30 : 2. Table 2. Conditions and results of synthesis of epoxide oligomers at proportion between PHKP : EPCH : KQH = 1:30:2

синтеза Загрузка ДГКП, моль Загрузка КОН Растворитель, см3 Продолжительность, ч Т, °С Эпоксидное число, % Выход после синтеза, %

1 0,004 Сразу - 0,004 моль, остальное в 3 приема с интервалом 10 мин. 1 110 6 П,6

2 0,004 5-ью порциями с интервалом 6 мин. «иг 2,5 110 0,65 14,2

3 0,004 8~ыо порциями с интервалом 15 мин. 4M» 2,5 110 2,7 15,6

4 0,004 3-мя порциями с интервалом 10 мин. - 0,75 110 8,8

5 0,021 В один прием после растворения ДГКП в ЭПХГ 0,75 по 4,3 5

6 0,025 5-ью порциями с интервалом 6 мин. — 3,0 110 4,6 Зо,о

7 0,021 В один прием 0,75 3 ^ по 136..146 Тверд, в-во 12,9 Смола 2,6 Тверд, в-во 10,2 Смола 75,2

8 0,021 В один прием 3,5 ПО 136. Л 46 Тверд, в-во 0,67 Смола 2,6 Тверд, в-во 32 Смола 58,3

9 0,004 6-ью порциями с интервалом 5 мин. Толуол, 40 9,5 ПО Тверд, в-во 0,67 Смола 2,5 Тверд, в-во 35,8 Смола 19,3

10 0,004 6-ью порциями с интервалом 6 мин. Диоксан, 30 11,5 96..98 Тверд, в-во 11 ^ 5 Смола 7,4 Тверд, в-во 23,6 Смола 19,2

Примечание: В синтезе 10 соотношение ДГКП : ЭПХГ : КОН - 1 : 2 ; 2.

Данная методика позволяет получать эпоксидную смолу с хорошим выходом (синтез 8, табл.2). Осадок, полученный при высаждении, нацело растворим в хлороформе, плавится при нагревании, т.е. не содержит сшивок и представляет собой более высокомолекулярную фракцию эпоксидной смолы карбазольного ряда.

ИК спектры олигомеров, полученных при поликонденсации ДГКП с ЭПХГ, идентичны ИК спектрам олигомеров, полученных при взаимодействии ДГЭ ДГКП с ДГКП. Они содержат характерные полосы с максимумами поглощения при 726, 760, 1490, 1500, 1605, 920, 1070, 1100,1120, 1165, 2900, 3005 см"1, широкую полосу в области 3300-3500 см"1 и подтверждают их строение как олигомерных диглицидиловых эфи-ров с карбазолильными заместителями (см. схемы реакций) [6].

Таблица 3

Свойства эпоксидных смол карбазольного ряда. Table 3. Properties of epoxide resins of karbazole series.

№ синтеза Качественная растворимость (Г комп.^Г кипения ратворнтсл*)

О е- i ír* S Гептан Толуол Хлороформ Ацетон Этилацетат Изопропил. спирт Диоксан Диметил-формамид

6 80-87 2000 н/н н/н р/р -/- » j НИ- « j шш j «» РФ

7 36-42 972 н/н ч/ч р/р ч/ч ч/ч н/ч р/р р/р

8 56-63 Ï67Î н/н ч/р р/р ч/р р/р н/н р/р р/р

9 52-61 1375 н/н н/н р/р ч/ч н/ч н/н р/р р/р

10 53-65 1485 н/н ч/р р/р р/р р/р н/ч р/р р/р

11 52-61 - н/н н/н наб/ч н/н н/н н/н н/ч н/ч

12 40-45 1438 н/н н/н р/р н/н н/н н/н р/р р/р

Примечание: олигомеры синтезов 11,12 получены

взаимодействием ДГЭ ДГКП с ДГКП. ч - частично растворима; н - нерастворима; р - растворима; наб. - набухает.

Свойства полученных из ДГКП и ЭГ1ХГ олигомеров представлены в таблице 3, а свойства приготовленных из этих олигомеров пленок - в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Свойства пленок [7,8] Table 4. Film properties [7, 8

св н Q Водостойкость, % Щелочестой- кость, % Кислотостой-кость, % ь* о о « ж О Р О4- о о СП 2S <У ш Маслостой-кость, % Адгезия, % Эластичность (число изгибов)

9 83 64 100 100 100 100 79

90 70 100 100 100 100 70

72 63 100 100 100 100 92

81 66 100 100 100 100 80

100 95 100 100 100 86 135

100 100 100 100 100 93 101

100 93 100 100 100 76 127

100 96 100 100 100 85 121

8 100 100 100 100 100 100 111

too 100 100 100 100 100 102

100 100 100 100 100 100 96

100 100 100 100 100 100 103

Примечание, средние для серий из трех

Под чертой измерений.

приведены значения,

Таблица 5

Фоточувствительные свойства пленок Table 5. Photosensitive properties of the films

Образцы полимеров и, В Т|/2, теми., с Т|/2, свет., с

С9 470 >180 >180

С9+1 450 >180 85

С9+2 410 >180 73

С7 350 >180 150

С7+1 400 >167 65

С7+2 350 >180 59

С8 460 >180 145

С8+1 460 >180 76

С8+2 460 >169 35

Примечания. С7,С8,С9 - номера синтезов согласно табл.2; сенсибилизаторы : 1- 2,4,7 - тринитрофлуоренон (ТИФ), 2 - комплекс ТНФ * октилкарбазол =1:1.

отметить, что свойства эпоксидных олигомеров, полученных нами из ДГКП и ЭПХГ, как через промежуточное выделение ДГЭ ДГКП с последующей поликонденсацией ДГЭ

ДГКП с ДГКП (в двухстадийном процессе), так и без выделения ДГЭ ДГКП (в одностадийном про-

идентичны. Однако одностадийный процесс выгодно отличается от двухстадийного меньшей продолжительностью, более технологичен. Таким образом, найдены условия и предлагается методика для получения с хорошим выходом эпоксидных смол с карбазолильными заместителями непосредственной поликонденсацией ДГКП с ЭПХГ

Смолы растворимы в органических растворителях, из растворов образуют эластичные пленки, обладающие хорошей адгезией, а также водо- , щелоче-, кислото-, бензино- и маслостой-костью. При добавлении к смолам сенсибилизаторов они могут найти применение при получении материалов с фоточувствительными свойствами

[9].

ЛИТЕРАТУРА

Лопатииский В.П., Толмачева В.Я., Ровкина ILM. Фоточувствительные полимеры на основе карбазола. Тез, докл. научно-техн. конференции «Новая химическая продукция. Технологии изготовления и применения». Пенза. 1995. С. 17-18.

Ровкина U.M. и др. Производные дигидроксикарбазо-л ил пропана в качестве сшивающих агентов. Программа и материалы нау ч н о- п ра кти чес ко й конференции, посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования». Томск. 1996. С.77-78.

Ровкина II.М. и др. Эпоксидные олигомеры карбазоль-ного ряда.Профамма и материалы научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования». Томск. 1996. С.78.

Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.:Госхимиздат.1962. 963с.

Жеребцов В.П., Лопатииский В.П., Ровкина Н.М. Изв. Томск, политехи, инс-та, Т.257. 1973. С.76-83. Казнцына A.A., Купле ¡ска и И.Б. Применение ИК-, Я MP- и УФ-спсктроскопии в органической х и м и и. М.: Высшая школа. 1964. 264 с.

ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

ГОСТ 6806 -73. Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия на изгиб.

Мыльников B.C. Фото11роводимоеть полимеров. Л.: Химия. 1990. 240с.

Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. М.: Госнаучхим-издат. 1956. 417 с.

о

3.

4.

5 *

6.

7.

9.

К).

Кафедра технологии основного органического синтеза