CC BY
83
УДК 678
Г. Е. Заиков (д.х.н., проф.)1, А. П. Никитина (к.х.н., доц.)2
ПОЛИАЦЕТИЛЕН - ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
1ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» Российской Академии наук 119334 г. Москва, ул. Косыгина, д.4, тел. (495) 9397191; e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,1, тел. (347) 2429579; e-mail: nikitina-a-p@mail.ru
G. E. Zaikov1, A. P. Nikitina2
CARBYNE - PRODUCTION, PROPERTIES, APPLICATIONS
1 Institute of Biochemical Physics N.M. Emanuel of Russian Academy of Sciences 4, Kosygin Str., 119334 Moscow, Russia; e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru 2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; e-mail: nikitina-a-p@mail.ru
Обобщены и систематизированы сведения о методах синтеза карбина — третьей аллотропной формы углерода. Представлены схемы получения макромолекул карбиновой и кумуленовой структуры и объяснены различия в их физико-химических свойствах. Рассмотрены и обсуждены важнейшие направления практического использования углеродных макромолекул с карбиновой и кумуленовой структурами, связанные с их уникальными электрофизическими и магнитными свойствами.
Ключевые слова: ацетилен; дегидрогалогени-рование; дегидрополиконденсация; карбин; ку-мулен; лазерная сублимация; озонолиз; плазмо-химическое разложение; полиацетилен; полиин, поликумулен.
Работа выполнена в рамках конкурса РФФИ «Научные проекты, выполняемые молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации в 2015 году», мол_нр, №15-33-50380.
Вопрос о возможности существования форм углерода с ^^-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Еще в 1885 г. немецкий химик Адольф Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин (соединение, содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С=С) оказалась неудачной, и он получил угле-
Дата поступления 02.11.15
Data on the methods for polyacetylene synthesis is generalized and systematized. The procedures for obtaining macromolecules of carbyne and cumulene structure are considered, and the differences in their physicochemical properties are explained. The main applications of polyacetylene are considered and discussed. The main area of application of high molecular weight polyace-tylene is the manufacture of semiconductors and materials with high electrical conductivity.
Key words: acetylene; dehydrohalogenation; dehydropolycondensation; hydrocarbons; kumulen; macromolecules; polikumulen; polyacetylene; polymerization.
The work was performed as part of the competition RFBR «Research projects carried out by young scientists under the leadership of PhDs in the scientific organizations of the Russian Federation in 2015» mol_nr, №15-33-50380.
водород, состоящий из четырех молекул ацетилена, соединенных в цепочку и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым. Неустойчивость низших полиинов послужила Байеру основанием для создания теории напряжения, в которой он постулировал невозможность получения цепочечного углерода. Авторитет ученого охладил интерес исследователей к синтезу по-лиинов, и работы в этом направлении надолго прекратились. Одномерная (линейная) форма углерода долгое время оставалась недостающим звеном в аллотропии углерода.
Важным стимулом для возобновления работ в этой области явилось открытие в 1960-х
гг. представителей полиацетиленового ряда в 1
природе .
Первые образцы полиина были синтези-ровны в начале 1960-х гг. в ИНЭОС РАН группой ученых под руководством А. М. Сладкова и В. В. Коршака 2-3, но это исследование было признано открытием лишь спустя 10 лет 4
В одной из первых работ 2 для получения макромолекул с полииновой структурой ацетилен обрабатывали водно-аммиачным раствором соли Си (II). Выделенный черный осадок, взрывающийся при нагревании в сухом состоянии и во влажном — при детонации представлял собой смесь линейных полииов и полиаце-тиленидов меди, образовавшихся в результате реакции дегидрополиконденсации.
пН-С=С-Н
(—С=С—)хСи + Н(—С=С—)уН + Си(—С=С—) | РеС13
(Н-С=С-)ПН
Решающее влияние на степень полимеризации и соответственно на молекулярную массу макромолекул оказывала концентрация ионов Си2+.
Обработка РеС13 или К3[РеСК]6 и затем тщательное удаление ионов металлов и примесей позволила получить образцы высокочистого а-карбина с содержанием углерода 99.9%.
Макромолекулы с кумуленовым строением (^-карбин) были получены по двухстадий-ной схеме, включающей первоначальное формирование по реакции Гриньяра с участием диацетиленида магния промежуточного полимерного гликоля, который без выделения восстанавливали действием БпС12 в кислой среде до углеродного полимера 5.
пВгМвС=СМвВг
-С=С—С=С=С—\ 1 1
ОН ОН п
+ЗпС12
(=С=С=С=С=С=)п
озоном
6
(-С=С-)п"
—С=С-I I О О \ /
О
Н2О
пНООС—СООН
(=С=С=)п-
2пСО2
Альтернативным путем получения карби-на является полное химическое дегидрогалоге-нирование некоторых галоидсодержащих полимеров. Особенностью этого метода является то, что углеродная цепочка формируется заранее при полимеризации соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача заключается лишь в том, чтобы при полном отщеплении галогеноводорода сохранить эту линейную углеродную цепочку. Для этого необходимо, чтобы при соседних атомах углерода в исходной полимерной цепи содержались равные количества атомов галогена и водорода. Лучшие результаты получены при исчерпывающем де-гидрохлорировании поли( 1, 2-дибром )этиленов, поли(1,1,2- и 1,2,3-трихлор)бутадиенов 7-9.
(-СН2-СНа12-)п-
+В-
■пННа1
■(-СН=СНа1-)п
+В-
■nИИa1
-(НС1+8пО2)
Убедительным доказательством природы связей в полученных соединениях явились результаты изучения продуктов их окисления
Полиин при озонировании образует щавелевую кислоту, тогда как окислительная деструкция поликумулена приводит только к диоксиду углерода.
Кумуленовая структура продуктов дегид-рогалогенирования была подтверждена методами колебательной и электронной спектроскопии.
Следует отметить, что вышеописанные методы позволяют получить карбины, в основном, аморфной структуры, поэтому исследования последующих лет были направлены на разработку методов получения кристаллических образцов карбина с потенциально уникальными электронными и электрофизическими свойствами.
В начале 1990-х гг. было показано, что при взаимодействии полиацетилена (СН)п с металлическим калием при 800 оС и давлении 4 ГПа происходит его исчерпывающее дегидрирование с образованием гидрида калия и углеродной матрицы, содержащей калий. После удаления из продуктов калия (кислотной обработкой) выделяются коричневые пластинчатые кристаллы карбина гексагональной формы диаметром ~1 мм и толщиной до 1 мкм 10.
К газофазным методам синтеза 111 12 кар-бина относится плазмохимическое разложение углеводородов (ацтилена, пропана, гептана,
О
3
О
3
Си
бензола), а также тетрахлорметана, сероуглерода и ацетона в потоке азотной плазмы. Основные технологические параметры образования карбиновой структуры — температура плазмы не выше 3500 оС, высокая скорость газового потока и низкая концентрация реагента. Было показано, что процесс образования карбина не завист от природы исходных соединений и типа связи в них.
Также формирование карбиновой струк-
« 13—15
туры может реализоваться при лазерной или электродуговой 16 сублимации графита.
Представляет практический интерес метод ионно - стимулированной конденсации карби-на, позволяющий получать карбиновые пленки нужной модификации и с заданной степенью упорядочения 17-20.
Проводились также исследования по изучению возможности превращения аморфного
карбина в кристаллические модификации ме-
21
тодом ударно-волнового воздействия .
В результате широкого ряда экспериментальных и теоретических исследовний было обнаружено, что карбин, особенно его кристаллические формы, обладает уникальным комплексом свойств. Так, он обладает необыкновенной инертностью, приближающейся к инертности алмаза, по отношению к разного рода окислителям, разлагаясь лишь при длительном взаимодействии с озоном 22. Хлор реагирует с ним лишь при температуре выше 800 оС образованием хлорсодержащих полиме-
ров неопределенного строения. Не удалось осуществить гидрирование суспензии карбина с
применением как никеля Ренея, так и наиболее
23
активных катализаторов гидрирования .
Теоретические расчеты, сделанные в последнее время, показали, что криталлический карбин должен обладать уникальными механическими характеристиками. Его удельная жесткость вдвое превосходит удельную жесткость графена, а удельная прочность оставляет позади все известные материалы, включая гра-фен , углеродные нанотрубки и алмаз.
В целом, важнейшие направления практического использования углеродных макромолекул с карбиновой и кумуленовой структурами связаны с их уникальными электрофизическими и магнитными свойствами. В частности, под действием высокого давления полиацетилен резко увеличивает электропроводность. На их основе могут быть получены материалы с высокой электрической проводимостью и уникальными магнитными свойствами. Одним из важных направлений является получение покрытий карбина, крайне перспективных при создании структур твердотельных наноакусто- и эмиссионной электроник, электрофотографических носителей изображения, новых композиционных биосовместимых покрытий, требующих химической инертности, высокой твердости, низкого трения и высокой теплопроводности 24-25.
Литература
1. Сладков А. М., Кудрявцев Ю. П. Алмаз, графит, карбин — аллотропные формы углерода // Природа.- 1969.- № 5. С.37-44.
2. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усынбаев К.О. О синтезе и свойствах полиацетилена // Докл. АН СССР.-1961.- Т.136, №6.- С.1342-1344.
3. Кудрявцев Ю.П., Сладков Ю.М., Асеев Ю.Г. Исследование свойств и структуры карбина //Докл. АН СССР.- 1964.- Т. 158, №1.- С. 389-392.
4. Диплом на открытие карбина / Сладков А.М., Касаточкин В. И., Коршак В. В., Кудрявцев Ю.П. // Открытие № 107 зарегистрировано в Государственном реестре СССР 7.12.1971.
5. Сладков А.М., Локшин Б.В., Непочатых В.П., Коршак В. В. Полимеры с кумулированными двойными связями // Высокомолекулярные соединения.- 1968.- Т. 10, №6.- С. 1312-1318.
6. Коршак В.В., Кудрявцев Ю. П., Сладков А. М. Карбиновая аллотропная форма углерода // Вестник АН СССР.- 1978.- №1.- С. 70-78.
References
1. Sladkov A. M., Kudryavtsev Yu. P. Almaz, gra-fit, karbin — allotropnye formy ugleroda [Diamond, graphite, carbyne — allotropie form of carbon]. Priroda [Nature], 1969, no.5, pp.37-44.
2. Korshak V.V., Kasatochkin V.I., Sladkov A.M., Kudryavtsev Yu. P., Usynbaev K.O. O sinteze i svoistvakh poliatsetilena [On the synthesis and properties of polyacetyleney. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1961, v.136, no.6, pp.1342-1344.
3. Kudryavtsev Yu. P., Sladkov Yu.M., Aseev Yu.G. Issledovanie svojstv i struktury karbina [Study of the properties and structure of carbyne] Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1964, v. 158, no.1, pp. 389-392.
4. Sladkov A.M., Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu. P. Diplom na otkrytie karbina [Diploma at the opening of the carbyne]. Otkrytie № 107 zaregistrirovano v Gosudarstvennom reestre SSSR 7.12.1971 [Opening number 107 is registered in the State register of the USSR 07.12.1971].
7. Korshak V. V.,. Kudryavtsev Yu. P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G, Guseva M.B. Formation of ¿8-carbyne by dehydrohalogenation // Makromol. Chem. Rapid Commun.- 1988.- V.9, №3.- P.135-140.
8. Евсюков С. E., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Хвостов В.В., Бабаев В.Г., Гусева М.В., Коршак В.В. Синтез карбина на основе поливини-лиденгалогенидов // Высокомолекулярные соединения. Серия А.— 1989.- Т. 3.- С.27-33.
9. Коршак В.В., Кудрявцев Ю. П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Хвостов В.В., Бабаев В.Г., Гусева М.Г. Синтез карбина на основе поливи-нилхлорида // Докл. АН СССР.- 1988.-Т.300, №4.- С.889-892.
10. Удод И.А., Булычев Б.М., Щурик В.И., Сиро-тинкин С. П., Бабаев В. Г. Дегидрирование полиацетилена под действием металлического калия в условиях высоких давлений // Докл. АН СССР.- 1992.- Т.326, №4.- С.668-672.
11. Никулин Ю.Н., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M. Синтез карбина из органических соединений в низкотемпературной плазме // Докл. АН СССР.- 1981.- Т. 256, №5.-С.1162-1165.
12. Никулин Ю.Н., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M. Плазмохимический синтез карбина // Известия АН СССР. Сер. хим.-1981.- № 9.- С.1943-1948.
13. Касаточкин В. И., Казаков М. Е., Савранский В. В., Набатников А. П., Радимов Н. П. Синтез новой аллотропной формы из графита // Докл. АН СССР.- 1971.- T. 201.- № 5.- С.1104-1106.
14. Касаточкин В.И., Савранский В.В., Смирнов Б.И., Мельниченко В.М. Исследование карби-на, конденсированного из паров углерода // Докл. АН СССР.- 1974.- Т. 217, №4.- С. 796.
15. Cannella C. B., Goldman N. Carbyne Fiber Synthesis within Evaporating Metallic Liquid Carbon // J. Phys. Chem. C.- 2015.- V. 119, №37.- P.21605-21611.
16. Melnitchenko V.N., Smirnov B.N., Varlakov V.P., Nikulin Yu.N., Sladkov A.M. Lamellar morphology and inner structure of crystalline carbyne fragments // Carbon.- 1983.- V.21.-P.131-133.
17. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Никифорова Н.Н., Савченко Н.Ф. Изменение структуры и свойств углеродных пленок в условиях облучения медленными ионами // Вопросы атомной науки и техники, серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.-1983.- Вып. 2(25).- С.92-96.
18. Гусева М.Б. Стимуляция процессов на поверхности ионным облучением // Известия АН СССР. Сер. Физ.- 1986.- Т.50, №3.- С.459-464
19. Палатник Л.С., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Савченко Н.Ф., ФалькоИ.И. О у-углероде // Журн. эксперим. теорет. физики.- 1984.-Т.87.- Вып. 3(9).- С.914-917.
20. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Коняшин И.Ю., Савченко Н.Ф., Хвостов В.В. и др. Новая фаза углерода с ГЦК-структурой // Поверхность.-2004.- №3.- С.28-35.
5. Sladkov A.M., Lokshin B.V., Nepochatykh V.P., Korshak V.V. Polimery s kumulirovannymi dvoinymi svyazyami [Polymers with cumulated double bonds] Vysokomolekulyarnye soedineniya [Polymer Science], 1968, v. 10, no.6, pp. 1312-1318.
6. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu. P., Sladkov A. M. Karbinovaya allotropnaya forma ugleroda [Carbyne allotropic form of carbon]. Vestnik AN SSSR [Journal of the Academy of Sciences of the USSR], 1978, no. 1, pp. 70-78.
7. Korshak V. V., Kudryavtsev Yu. P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G, Guseva M.B. [Formation of ¿6-carbyne by dehydrohalogenation]. Makromol. Chem. Rapid Commun., 1988, v.9, no.3, pp.135-140.
8. Evsyukov S.E., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.V., Korshak V.V. Sintez karbina na osnove polivinilidengalogenidov [Synthesis carbyne based on polyvinylidene halides]. Vysokomole-kulyarnye soedineniya. Seriya A [Polymer Science], 1989, v. 3, pp.27-33.
9. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu. P., Evsyukov S.E., Korshak Yu.V., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.G. Sintez karbina na osnove polivinilhlorida [Synthesis carbyne based on polyvinylchloride]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1988, v.300, no.4, pp.889-892.
10. Udod I.A., Bulychev B.M., Shchurik V.I., Sirotinkin S.P., Babaev V.G. Degidrirovanie poliatsetilena pod deistviem metallicheskogo kaliya v usloviyakh vysokikh davlenii [Dehyd-rogenation polyacetylene under the action of potassium metal under high pressures]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1992, v.326, no.4, pp.668-672.
11. Nikulin Yu.N., Mel'nichenko V.M., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M. Sintez karbina iz organicheskikh soedinenii v nizkotemperaturnoi plazme [Carbyne synthesis of organic compounds in low temperature plasma]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1981, v. 256, no.5, pp.1162-1165.
12. Nikulin Yu.N., Mel'nichenko V.M., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M. Plazmohimicheskii sintez karbina [Plasma chemical synthesis of carbyne]. Izvestiya AN SSSR. Ser. khim. [Proceedings of the Academy of Sciences of the USSR. Chemical series], 1981, no.9, pp.1943-1948.
13. Kasatochkin V. I., Kazakov M. E., Savranskii V. V., Nabatnikov A. P., Radimov N. P. Sintez novoi allotropnoi formy iz grafita [The synthesis of a new allotropic form of graphite]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1971, v. 201, no.5, pp.1104-1106.
14. Kasatochkin V.I., Savranskij V.V., Smirnov B.I., Mel'nichenko V.M. Issledovanie karbina, kon-densirovannogo iz parov ugleroda [Research carbyne, condensed from the vapor of carbon]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1974, v. 217, no.4, p. 796.
15. Cannella C. B., Goldman N. [Carbyne Fiber Synthesis within Evaporating Metallic Liquid Carbon]. J. Phys. Chem. C, 2015, v. 119, no.37, pp.21605-21611.
21. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Жук З.А., Лаш A.A., Фортов В.Е. Ударно-волновой синтез кристаллического карбина // Докл. АН.— 1995.— Т. 343, №2.- C.176-178.
22. Сладков А.М., Кудрявцев Ю. П., Коршак В.В. / В сб. Структурная химия углерода и углей. Под ред. В. И. Касаточкина.- М.: Наука, 1969.- С.17.
23. Касаточкин В.И., Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. и др. Кристаллические формы линейной модификации углерода // Докл. АН СССР.-1967.- Т.177, №2.- С.358-360.
24. Liu M., Artyukhov V.I., Lee H., Xu F., and Yakobson B. I. Carbyne from First Principles: Chain of C Atoms, a Nanorod or a Nanorope. // ACS Nano.- 2013.- V. 7, №11.- Pp.1007510082.
25. Семенов А.П., Семенова И.А., Смирнягина Н.Н. Твердофазный синтез покрытий карбина в условиях термодинамического воздействия интенсивным электронным пучком // Журнал технической физики.- 2015.- Т. 85, №3.-C.143-145.
16. Melnitchenko V.N., Smirnov B.N., Varlakov V.P., Nikulin Yu.N., Sladkov A.M. [Lamellar morphology and inner structure of crystalline carbyne fragments]. Carbon, 1983, v.21, pp.131-133.
17. Guseva M.B., Babaev V.G., Nikiforova N.N., Savchenko N.F. Izmenenie struktury i svoistv uglerodnykh plenok v usloviyakh oblucheniya medlennymi ionami [Changes in the structure and properties of carbon films under irradiation by slow ions]. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki, seriya: Fizika radiatsionnykh povrezhdenii i radiatsionnoe materialovedenie [Issues of atomic science and technology series: Physics of radiation damages and radiation materials], 1983, is. 2(25), pp.92-96.
18. Guseva M.B. Stimulyatsiya protsessov na poverkhnosti ionnym oblucheniem [Stimulation processes on the surface by ion irradiation]. Izvestija AN SSSR. Ser. Fiz. [Proceedings of the Academy of Sciences of the USSR. Chemical series], 1986, v.50, no.3, pp.459-464.
19. Palatnik L.S., Guseva M.B., Babaev V.G., Savchenko N.F., Fal'kol.I. O y-uglerode [About the y-carbon]. Zhurn. eksperim. teoret. fiziki [Journal of Experimental and Theoretical Physics], 1984, v.87, is. 3(9), pp.914-917.
20. Guseva M.B., Babaev V.G., Konyashin I.Yu., Savchenko N.F., Khvostov V.V. i dr. Novaya faza ugleroda s GCK-strukturoi [The new phase of carbon fcc structure], 2004, no.3, pp.28-35.
21. Babaev V.G., Guseva M.B., Zhuk Z.A., Lash A.A., Fortov V.E. Udarno-volnovoi sintez kristallicheskogo karbina [Shock-wave synthesis of crystalline carbyne]. Dokl. AN [Reports of the Academy of Sciences], 1995, v. 343, no.2, pp.176178.
22. Sladkov A.M., Kudryavtsev Yu. P., Korshak V.V. V sb. Strukturnaya khimiya ugleroda i uglei. Pod red. V. I. Kasatochkina [In the book «Structural chemistry of carbon and coal». Ed. V.I. Kasatochkin]. Moscow, Nauka Publ., 1969, p.17.
23. Kasatochkin V.I., Sladkoe A.M., Kudryavtsev Yu.P. i dr. Kristallicheskie formy lineinoi modifikatsii ugleroda [The crystalline forms of linear carbon modifications]. Dokl. AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1967, v.177, no.2, pp.358-360.
24. Liu M., Artyukhov V.I., Lee H., Xu F., Yakobson B. I. [Carbyne from First Principles: Chain of C Atoms, a Nanorod or a Nanorope] ACS Nano, 2013, v. 7, no.11, pp.10075-10082.
25. Semenov A.P., Semenova I.A.,. Smirnyagina N.N. Tverdofaznyi sintez pokrytii karbina v usloviyakh termodinamicheskogo vozdeistviya intensivnym elektronnym puchkom [Solid-phase synthesis of coatings Corbin under thermody-namic effects of intense electron beam]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki [Technical Physics], 2015, v. 85, no.3, pp.143-145.
