CC BY
11СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.245
ПОЛИАЛЛИЛКАРБОСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ: СИНТЕЗ, СТЕКЛОВАНИЕ1
© 1997 г. Г. М. Игнатьева*, Е. А. Ребров*, В. Д. Мякушев*, А. М. Музафаров*, М. Н. Ильина**, И. И. Дубовик**, В. С. Папков**
* Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
** Институт элемемтоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 03.04.97 г. Принята в печать 22.04.97 г.
Описан синтез гомологического рада из семи генераций полиаллилкарбосилановых дендримеров, полученных по дивергентной схеме путем последовательного повторения реакций магнийорганиче-ского синтеза и гидросилилирования. Определены температуры стеклования и течения синтезированных соединений и их зависимость от молекулярной массы. Найдено, что начиная с четвертой генерации Тс становится постоянной и не меняется при дальнейшем увеличении размеров и молекулярной массы дендримера.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из интересных современных направлений химии высокомолекулярных соединений являются дендритные системы - олигомеры и полимеры, молекулы которых представляют собой регулярно-разветвленные образования, построенные по закону непрерывно ветвящегося дерева. К настоящему времени описан синтез разнообразных по структуре органических [1-5] и эле-ментоорганических дендримеров [6-8]. Интерес к этим полимерным системам вызван не только стремлением к реализации сложной контролируемой трехмерной архитектуры макромолекул, но и потенциальными возможностями их практического применения, например в качестве полимерных жидкостей со специфическими реологическими свойствами. В связи с этим особое значение приобретает изучение различных физико-химических свойств дендримеров и установлением их связи с внутренней структурой, размерами дендритных молекул, а также типом поверхностных группировок.
Двойственность физической природы молекул дендримеров, которые можно рассматривать и как регулярно-разветвленные макромолекулы, и как частицы нанометровых размеров, требует
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 95-03-0937а и 96-03-32701а).
уточнения и расширения некоторых понятий и представлений, принятых в химии и физике полимеров. В частности, интересно рассмотреть особенности стеклования и другие релаксационные переходы в этих объектах.
Естественно, что проведение подобных исследований требует синтеза новых рядов дендримеров, отличающихся степенью заполнения внутреннего пространства дендритных сфер при одинаковом уровне регулярности, различной природой поверхностного слоя при идентичности молекулярного скелета дендримеров и, наконец, различных по геометрическим размерам и величинам молекулярной массы.
В рамках рассмотренного общего подхода настоящая работа посвящена синтезу ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров, насчитывающего семь генераций с ММ от 0.5 х 103 до 48 х 103 и определению зависимости их температур стеклования Тс от номера генерации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез
полиаллилкарбосилановых дендримеров
Семь генераций полиаллилкарбосилановых дендримеров были синтезированы с использованием дивергентного подхода в результате
многократного повторения последовательности двух химических реакций - гидросшшлирования и магнийорганического синтеза в соответствии со схе-
С1-
С1
I
"Skn Me Me Si'
I
О
О / Me
CI
I
,Si-Cl
Me
CI'
4k
4C1
Si4(Cl)
мой (нижний индекс у кремния - число атомов кремния в молекуле, верхний - число атомов хлора или аллильных радикалов).
'MgCl
-MgCl2
\
Me /Si-\ (V ^O / Me Si Me
Me4?
Su(All) G-l(All)
Me
1 a H-SiCT,
a
Pt-кат
CI
CI—Si-
Me Me"
CI Me /Si
CI
CI
I
-Si—CI Me
Me .Si \ Ox.' /О / Me Si Me
О
Me
Me
CI-Si'
I
CI
Me
Si—CI
i
CI
Siio(Cl)
CI
CI
"MgCl
SirMe Me" Me (
.Si'
-Mga2 i
1
V-
Me Me
Me
Me
-Si— ) Me .Si^^Sif
Si Me
О
\i
rSi-\ Me
Si—ч^-
Si'o(All) G-2(A11)
SiS(Cl)
Si^(All) G-3(A11)
Si^(Cl)
Si^(AlI) G-4(A11)
Si£(Cl)
Si^(All) G-5(A11)
Siuo(Cl)
Sii9o(All)
j
G-6(A11) Схема
384
Si382(Cl)
G-7(A11)
Приведенная схема является одной из самых совершенных, поскольку высокая реакционная способность используемых реагентов обеспечивает практически 100%-ную конверсию функциональных групп на каждой стадии реакции. Полноту конверсии функциональных групп в процессе синтеза можно легко контролировать функциональным анализом, а также методами ИК- и ЯМР-спектро-скопии. Благодаря этому различные варианты синтетической схемы получили широкое распространение [9-12].
В качестве точечного разветвляющего центра использовали дендример первой генерации метил сил сесквиоксанового ряда 8ц(С1), который был синтезирован нами ранее [6]. Индивидуаль-
ность всех соединении, представленных на схеме, была доказана методами ГЖХ и ГПХ, строение подтверждено методами спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР 29Si и ИК-фурье-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Некоторые характеристики полученных дендримеров представлены в таблице.
На рис. 1 приведены кривые ГПХ семи генераций дендримеров с концевыми аллильными группами Si® (All), Si Jo (All), Si 22 (All), Si« (All),
Si94(All), Si.'^All), Si^ (All) после их очистки методом классической колоночной хроматографии на силикагеле. Из приведенных хроматограмм следует, что метод ГПХ позволяет вполне удовлетворительно разделять все синтезированные
Результаты анализа и некоторые константы синтезированных соединений
Соединение MM Выход, % 20 «D л25 ¿4 Элементный анализ*, %
теоретическая Si С H CI
S&All) 467 88.3 - - 24.22 24.06 56.41 56.59 9.11 9.07 -
S&C1) 433 98.0 1.4211 1.3153 25.48 25.93 11.20 11.09 2.83 2.79 48.84 49.11
Siio(All) 1224 85.5 - - 22.68 22.94 62.56 62.77 10.46 10.37 -
Siio(Cl) 1155 98.3 - - - - - 35.94 36.83
Si^(All) 2740 85.0 1.4996 0.9071 22.71 22.55 64.66 64.88 10.76 10.82 -
Si£(Cl) 2605 98.2 - - - - - 31.83 32.68
Si&AU) 5770 90.9 1.5018 0.9062 22.58 22.39 65.56 65.77 11.14 11.01 -
Si£(Cl) 5521 98.5 - - - - - 30.08 30.82
Si^(All) 11831 80.0 1.5043 0.9054 22.47 22.31 66.34 66.19 11.19 11.09 -
si&ci) 11290 98.4 - - - - - 30.19 30.25
Si^(All) 23953 76.8 1.5045 0.9070 22.43 22.28 66.53 66.39 11.18 11.13 -
Si^(Cl) 22852 98.5 - - - - - 28.80 29.77
Si^(All) 48196 75.2 - - 22.47 22.26 66.57 66.48 11.20 11.16 -
Si^(Cl) 46042 98.5 - - - - - 28.11 29.57
* В числителе - найдено» в знаменателе - вычислено.
дендримеры. Эффективность хроматографичес-кой очистки дендримеров иллюстрирует также рис. 2, на котором приведены кривые ГПХ денд-
римера четвертой генерации Si^ (All) до и после его очистки методом классической колоночной хроматографии.
Исследование температуры стеклования полиаллилкарбосилановых дендримеров
Синтезированный ряд содержит семь генераций дендримеров, что уже позволяет получить первое
представление о том, каким образом структурные параметры дендримеров влияют на их стеклование. Тс были определены методами ДСК и термомеханического анализа (ТМА).
На кривых ДСК всех исследованных дендримеров виден скачок теплоемкости (теплового потока), который обычно наблюдают у аморфных веществ в области их Тс (рис. 3). Температура, соответствующая середине скачка теплоемкости, была принята нами за Тс дендримеров. Эта температура практически одинакова для четвертой, пятой, шестой и седьмой генераций и находится в
области -86°С. Для третьей генерации она несколько ниже (-95°С). Более низкие температуры стеклования для начальных генераций наблюдали также ранее для некоторых гомологических рядов органических дендримеров [13].
Кривые ТМА для дендримеров от второй до пятой генерации имеют вид, характерный для аморфных веществ, не проявляющих высокоэластического состояния и переходящих из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние (рис. 4а). Температуру, отвечающую 1%-ной деформации на участке, где начинается подъем термомеханических кривых, мы обозначили как температуру текучести Гт. Эта температура зависит от нагрузки, уменьшаясь с ее увеличением, и при малых напряжениях может заметно превышать температуру, соответствующую скачку теплоемкости на кривых ДСК, принятую нами за Тс. Это хорошо видно из рис. 5, где сопоставлены термомеханические кривые для денд-
96
римера Si^ (All), полученные при различных нагрузках. При напряжении более 0.1 МПа положение кривых не изменяется, и определенная из них Тт практически совпадает с Тс.
При небольших напряжениях Тт возрастает с увеличением номера генерации дендримера, что косвенно указывает на различие в вязкоупругих характеристиках различных генераций дендримеров выше температуры текучести. На рис. 4а видно, как смещаются термомеханические кривые с увеличением номера генерации дендримера при нагрузке 2 х Ю-3 МПа. Отметим более резкое
192
увеличение Тт при переходе к Si190 (All). На этом
192
рисунке приведена также кривая для Si^ (All)
при нагрузке 2 х Ю-2 МПа, показывающая влияние нагрузки на Гт для данного дендримера. К сожалению, мы не смогли оценить Тт следующей
генерации Si^ (All) вследствие его сшивания даже при кратковременном хранении, которое, вероятно, было вызвано очень высокой концентрацией аллильных групп в поверхностном слое молекул дендримера. Проблема стабильности полиаллил-карбосилановых дендримеров высших генераций уже отмечена нами ранее [10].
Вместе с тем слабосшитый Si^ (All) оказался очень удобным объектом для обнаружения обратимых деформаций в дендримерах. Значения Тс этого дендримера, определенные методами ДСК и ТМА равны -85 и -80°С соответственно. Его интегральная кривая ТМА при величине нагрузки 0.2 МПа похожа на кривые ТМА сильно сшитых эластомеров, для которых наблюдается невысокое плато высокоэластичтюсти (рис. 6). Как видно из термомеханической кривой, снятой в
■_|_1_|_|_|_
2.5 3.5 4.5 VR, счет
Рис. 1. Кривые ГПХ полиаллилкарбосилановых дендримеров. Пояснения в тексте.
_I_I_1_
3.5 4.0 4.5 V/?, счет
Рис. 2. Кривые ГПХ дендримера четвертой генерации до (1) и после (2) очистки.
5 4 3 2
-100 -80 -60 Т, °С
Рис. 3. Кривые ДСК дендримеров различных генераций: 1 - Si£ (АН),2- Si^(AIlXJ- Si^(All),
[92 384
4 - Si190 (All), 5 - Sijg2 (All): Скорость нагревания 8 град/мин.
Рис. 4. Термомеханические кривые (а) и их начальные участки в увеличенном масштабе (б)
для дендримеров $1^(А11) (/), (АН) (2),
Б ¡94 (АН) (3), Б ¡¡ад (АН) (4, 5). Нагрузка 2 х 10"3
(1-3,5) и 2 х 10-2 МПа (4). Скорость нагревания 5 град/мин.
Рис. 5. Термомеханические кривые дендриме-ра Si,® (All) при нагрузке: 0.1 (/), 2 х 10"2 (2) и 2 х 10~3 МПа (5). Скорость нагревания 5 град/мин.
режиме нагрузка-разгрузка и также приведенной на рис. 6, обратимая деформация сшитого денд-римера, которую условно тоже можно назвать "высокоэластической", достигает порядка 10%.
Более внимательное рассмотрение участка термомеханических кривых в области -120 ... -50°С показывает, что течению дендримеров предшествует их заметное тепловое расширение (развитие отрицательной деформации). Выше Тс на эту отрицательную деформацию налагается положительная, обусловленная течением образца под нагрузкой, поэтому тепловое расширение проявляется на термомеханических кривых по разному для различных генераций дендримеров в зависимости от их вязкоупругих характеристик. Наиболее отчетливо оно выражено для дендримера
192
Si190 (All), который сохраняет упругость до более высоких температур, чем предшествующие генерации.
На рис. 46 в увеличенном масштабе сопоставлены соответствующие участки термомеханичес-
96 192
ких кривых для дендримеров Si94 (All) и Si190 (All), снятые при нагрузке 2х10"3 МПа. Для дендриме-
192
pa Si190 (All) приведена также кривая, полученная
при нагрузке 2 х Ю-2 МПа. Совпадение кривых при двух нагрузках до -70°С показывает, что по крайней мере до этой температуры изменение вы-
192
соты образца Si190 (All) при нагрузке 2 х 10~3 МПа обусловлено только его тепловым расширением. Заметное увеличение линейного размера образца дендримера начинается в области температуры -120°С, которая практически соответствует температуре начала S-образного изменения теплоемкости на кривых ДСК. Максимальное увеличение наблюдается при -56°С и составляет 4%.
Как видно из формы начальных участков термомеханических кривых, формально определяемый по их наклону, коэффициент теплового расширения увеличивается с ростом температуры. Если эти участки кривых аппроксимировать двумя прямыми отрезками в интервалах-125 ... -90°С и -90 ... -60°С, то определенные для них коэффициенты теплового расширения соответственно равны 2.3 х Ю-4 и 8.2 х 10^ град-1. Температура пересечения этих отрезков (-90°С) достаточно хорошо совпадает с Тс, определенной по кривой ДСК. Резкое увеличение коэффициента теплового расширения отвечает в принципе ожидаемому при расстекловывании аморфного вещества. Однако толкование абсолютных значений приведенных коэффициентов затруднено, поскольку они, по-видимому, являются промежуточными между значениями коэффициентов линейного и объемного расширения. Это связано с тем, что в эксперименте измеряли высоту образца,
ограниченного по бокам стенками цилиндрической ячейки, а ее изменение складывается из линейного теплового расширения образца и его деформации, вызванной действием боковых сил сжатия и определяемой коэффициентом Пуассона ц. Такая деформация должна возрастать с температурой в силу увеличения бокового давления, уменьшения модуля упругости образца и повышения ц. В высокоэластическом состоянии (ц = 0.5) определенный по наклону приведенных кривых коэффициент теплового расширения должен быть равен коэффициенту объемного расширения.
Приведенные выше данные позволяют сделать следующие выводы. Стеклование в карбоси-лановых дендримерах сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости и коэффициента теплового расширения. При нагревании выше Тс дендримеры переходят в состояние, характеризующееся вязкоупругим поведением. В отсутствие воздействия внешних сил и при небольших напряжениях они способны сохранять форму до определенной температуры (Гт), которая увеличивается с номером генерации дендри-мера и уменьшается с повышением напряжения, приближаясь к Тс. В принципе в температурном интервале между Тс и Тт дендримеры должны проявлять упругую деформацию. Однако их модуль упругости, по-видимому, относительно высок, и она практически не обнаруживается, поскольку при приложении напряжений, необходимых для развития заметных обратимых деформаций, ден-дример начинает течь.
Наблюдаемый скачок теплоемкости при Тс следует связать главным образом с развитием внутримолекулярной подвижности - различных мод движения карбосилановых фрагментов, из которых построены молекулы дендримеров. Это предположение основано на том, что сохранение образцами дендримеров формы в отсутствие внешнего воздействия до Тт предполагает отсутствие трансляционной подвижности молекул дендримеров, а возникающие выше Тс виды подвижности молекул в целом вряд ли могут привести к заметному вкладу в скачок теплоемкости. Вероятно, наблюдаемый скачок теплоемкости обусловлен в основном преодолением тепловым движением межмолекулярного взаимодействия поверхностных групп, что делает возможным выше Тс смещение молекул относительно друг друга в силовом поле, и развитием движения структурных единиц, находящихся в поверхностном слое молекул дендримеров. Однако выше Тс молекулы дендримеров не являются сферами с жесткой сердцевиной, и, судя по обнаруженной величине обратимой деформации сшитого дендримера
S ¡зю (All), существует ограниченная подвижность структурных единиц и внутри его молекул. Не исключена также возможность развития опреде-
е,
30
10
100
т,° с
Рис. 6. Термомеханические кривые для сшитого
384
дендримера Sij^ (All) при постоянной нагрузке 0.2 МПа (1) и в режиме нагрузка (0.2 МПа)-раз-грузка (остаточное напряжение 2 х 10-3 МПа) (2). Скорость нагревания 5 град/мин. Стрелка вверх-нагрузка, вниз - разгрузка.
ленных видов внутримолекулярного движения и ниже Тс. Этот вопрос требует дополнительных исследований с использованием соответствующих экспериментальных подходов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества. Методы исследования
Исходные вещества - органические растворители квалификации ч. д. а. подвергали осушке в ходе кипячения и последующей перегонки над гидридом кальция. Метилдихлорсилан и хлористый аллил перегоняли непосредственно перед использованием.
Спектры ПМР регистрировали на приборе "Bruker WP-200", ИК-спектры на приборе "Bruker ISF-110". ГЖХ-анализ проводили на приборе JIXM-80, длина колонок 1 и 2 м, диаметры 3 мм, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий (скорость 30 мл/мин), неподвижная фаза SE-30, нанесенная на Chromaton-N-AW-HMDS (5% SE-30). ГПХ-анализ осуществляли на приборе ГЦП (ЧСФР), колонка 4 х 250 мм, сорбент - Лихросфер 100 (7.5 мкм), обработанный гексаметилдисилаза-ном, элюент-толуол + 2% ТГФ, детектор - рефрактометр. Алкенилсодержащие олигомеры очищали на колонке (20 х 500 мм), заполненной силикаге-лем КСК (фракция 100/160). ТСХ-анализ проводили на пластинах Silufol UV-254.
Температуру стеклования измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М (алюминиевые контейнеры, скорость нагревания 8 град/мин, температурный интервал -150... +50°С) и автоматической установке для исследования полимеров марки УИП-70М.
Синтез поликарбосилановых дендримеров
Г/шс-(меттшдиаллилсилокси)метилсилан Si4(AB).
К смеси 8.8 г (3.62 х 10~' г-моль) стружки магния и 50 мл сухого эфира добавили 2 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционный объем прикапывали раствор 28.30 г (3.7 х Ю-1 г-моль) хлористого аллила и 22.04 г (5.09 х 10~2 г-моль) трмс-(метилди-хлорсилокси)метилсилана в 900 мл сухого диэти-лового эфира. За счет теплового эффекта реакции процесс проводили при температуре кипения реакционной смеси (~35°С). По окончании прикапывания смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течение 12 ч. Избыток реактива Гриньяра разрушали насыщенным водным раствором NH4C1. Выпавший осадок MgCl2 отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат сушили в течение I суток Na2S04, упаривали от эфира. В результате дистилляции остатка в вакууме получили 20.5 г (86%) целевого
продукта Si® (All), Гкип.= 134~135°С/133 Па. Найдено, %:. Si 23.93; С 56.75; Н 9.09. Вычислено, %: Si 24.06; С 56.59; Н 9.07. ЯМР 'Н (СС14, 200 МГц): 5 = 5.84 (м, 6Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.00 (м, 12Н, Si-CH2-CH=CH2), 5 = 1.54 (д, 12Н, Si-CBrObCH^, 8 = 0.21 (с, ЗН, -Si-СНз), 5 = 0.13 (с, 9Н, -CH3Si-(C3H5)2).
Депдример Si,1« (С1). К 12.5 г (2.68 х 10~2 г-моль)
Si4 (All) добавляли 0.26 мл раствора бис-(триок-тилбензшгамино)тетранитритоплатины (Pt-кат) в толуоле (концентрация раствора 1.19 г Pt/л) и при 85°€ и перемешивании прикапывали 22.2 г (1.93 х Ю-1 г-моль) метилдихлорсилана. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивали 1.5 ч при 60°С. Завершенность реакций контролировали по исчезновению в спектрах ЯМР 'Н (СС14) сигналов протонов аллильной группы: S[ = 5.00 (м, 2Н), 52 = 5.84 (м, 'Н). После вакуумирования реакционной массы (133 Па) при
12
60°С получили 31.0 г соединения Sii0(Cl). Найдено, %: С135.9. Вычислено, %: С1 36.8.
Дендример Si^ (All). Аналогично методике получения тр цс-(метилдиаллилеилокси)метил-силана Si4 (All) из 11.6 г (4 х 10"1 г-моль) Mg, 31 г
(2.68 х Ю"2 г-моль) Siio(All) и 36.9 г (4.83 х х Ю-1 г-моль) хлористого аллила получили 28.0 г (85.5%) сырого S i^o (All). После очистки 1.5 г сырого продува на колонке, заполненной силикагелем (элюент гексан : бензол - 10 : 1) получили 0.91 г
12
(61.0%) хроматографически чистого Si10 (All). Най-
дено, %: Si 22.83; С 62.90; Н 10.41. Вычислено* %: Si 22.94; С 62.77; Н 1037. ЯМР 'И (GC14,200 МГц): 8 = 5.84 (м, 12Н, Si^H2-CH==CH2), 8-5\00 (м, 24Н, §4-СН2-С№СШ.&= 1-7 (дг, 24Й, З^^гС&эСНа), 8 = Í.54 (м, 12Н, Si-GH^-^CÍb-CPÍj-Si), 8 =-0;78 (м,- 24Н, Si-CH2-), 8 = 0.23 (с, ЗН, CH3-Si-0), 8 = 0.21 (с, 9Н,-O-SКСНз)-С3Н6), 8-0.13 (с, 18Н, -Si(CH3)(C3H5)2).
Дендример Si^ (С1). Аналогично методике
получения дендримера Si,'o(Cl) из 25 г (2.04 х
х 10г2 г-моль) Si-,о (АН), 42.2 г (3.67 х 10"1 г-моль) метилдихлорсилана в присутствии и 0.45 мл толу-ольного раствора Pt-кат (1.19 г Pt/л) получили
48.8 г (98.2%) соединения Si22(All). Найдено, %: С1 31.83. Вычислено, %: С1 32.68.
24
Дендример Si'^CAH). Аналогично методике получения трмс-(метилдиаллилсилокси)метилсилана Al® (All) из 8.9 г (3.66 х 10"1 г-моль) Mg, 26.84 г
(1.03 х 10-2 г-моль) Si22(All) и 28.4 г (3.7 х х 10"' г-моль) хлористого аллила получили 24.0 г (85%) сырого Si22 (All). После очистки 1.5 г сырого продукта на колонке, заполненной силикагелем (элюент гексан : бензол = 10 : 1) получили 0.95 г
24
(63.3%) хроматографически чистого Si22(All). Найдено, %: Si 22.43; С 65.03; Н 10.85. Вычислено, %: Si 22.55; С 64.88; Н 10.82 ЯМР 'Н (СС14): 8 = 584 (м, 24Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.00 (м, 48Н, Si-CH2-GH=CH2), 8 = 1.76 (д, 48Н, Si-CH^CH^H,), 8 = 1.54 (м, 36 Н, Si-GH2-CH2-CH2-Si-), 8 = 0.78 (м, 72Н, Si-GH2), 8 = 0.23 (с, ЗН, GH3-Si-0), 8 = 0.21 (с, 9Н, -0-Si(CH3)(C3H6)2), 8 = 0.19 (с, 18Н, Si(CH3)(C3H6)3); 8 = 0.13 (с, 36 Н, 81(СНз)(С3Н5)2).
48
Дендример Si^lCI). Аналогично методике
12
получения дендримера Si10(Cl) из 20.3 г (7.4 х
х Ю-3 г-моль) Si22 (All) и 30.66 г (2.67 x 10"1 г-моль) метилдихлорсилана в присутствии 0.34 мл толуоль-ного раствора Pt-кат (1.19 г Pt/л) получили 40.1 г (%)
до
соединения Si^ (All). Найдено, %: С1 30.08. Вычислено, %: С1 30.82.
Дендример Si^(All). Аналогично методике получения трис-(метилдиаллиЛсйлокси)метил-силана Si4 (АН) из 12.03 г (5.01 х 10'1 г-моль) Mg,
38.30 г (7.0 х 10"1 г-моль) Si^ (С1) И 38.40 г (5.02 х х Ю-1 г-моль) хлористого аллила получили 36.40 г (90:9%) сырого Si^ (All). После очистки 1.5 г
сырого продукта на колонке, заполненной силикате лем (элюент гексан: бензол = 10: 1) получили 0.83 г (55.0%) хроматографически чистого
Si^(AU). Найдено, %: Si 22.27; С 65.92; Н 11.00.
Вычислено, %: Si 22.39; С 65.77; Н 11.01. ЯМР 'Н (СС14): 8 = 5.84 (м, 48Н, Si-CHy-CHCHj), 8 = 5.00 (м, 96Н, Si-CHz-CH^Ha), 8 = 1.76 (д, 96 Н, Si-CH2-CH=CH2); 8 = 1.54 (м, 84Н, Si-CH2-CH2-CHj-Si), 8 = 0.78 (м, 168Н, -Si-CH2), 8 = 0.23 (с, ЗН, СНз-Si-O), S = 0.21 (с, 9Н, -0-5КСНзМС3Нб)2), 8 = 0.19 (с, 54Н, -вКСНзИСз^з), 5 = 0.13 (с, 72Н, -Si(CH3XC3H5)2).
Дендример SiM(Cl). Аналогично методике
12
получения дендримера Siш <С1) из 19.44 г (3.4 х
х 10"3 г-моль) Si^(All), 27.9 г (2.43 х 10"1 г-моль) метилдихлорсилана в присутствии 0.32 мл толу-ольного раствора Pt-кат (1.19 г Pt/л) получили
37.6 г (98.4%) соединения Si^(Cl). Найдено, %: С1 30.2. Вычислено, %: С130.15.
96
Дендример Sl^ (All). Аналогично методике получения трис-(метилдиаллилсилокси)метилсила-
на Si* (All) из 11.50 г (4.72 х 10"1 г-моль) Mg, 37.00 г
(3.28 х Ю-3 г-моль) Si*(Cl) и 36.10 г (4.72 х х 10"1 г-моль) хлористого аллила получили 31.0 г (80%) сырого (All). После очистки 1.5 г сырого продукта на колонке, заполненной силикаге-лем (элюент гексан : бензол = 10 : 1) получено
0.7! г (47%) хроматографически чистого S ¡94 (All). Найдено, %: Si 22.20; С 66.34; Н 11.10. Вычислено, %: Si 22.31; С 66.19; Н11.09. ЯМР 'Н (СС14,200 МГц): 8 = 5.84 (м, 96Н, -Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.00 (м, 192Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 1.76 (д, 192Н, -Si-СН2-СН=СН2), 8 = 1.54 (м, 180 Н, Si-CHj-CHj-CH2-Si), 8 = 0.78 (м, 360 Н, -Si-CH2), 8 = 0.23 (с, ЗН, СНз-Si-O), 8 = 0.21 (с, 9Н, -0-Si(CH3)(C3H6)2), 8 = 0.19 (с, 126Н, -Si(CH3HC3H6)3)) 8 = 0.13 (с, 144Н, -Si(CH3)(C3H5)2).
192
Дендример Si^ (С1). Аналогично методике
12
получения дендримера Si10 (С1) из 14.70 г (1.24 х
х 10"3 г-моль) S ¿94 (All), 20.55 г (1.79 х 10"1 г-моль) метилдихлорсилана в присутствии 1.43 мл толу-ольного раствора Pt-кат (0.198 г Pt/л) получили
192
46.0 г (98.5%) соединения Si190(Cl). Найдено, %: С1 28.8. Вычислено, %: С1 29.8.
Дендример SiJ^(AII). Аналогично методике получения трыс-(метилдиаллилсилокси)метилсила-
на S14 (All) из 5.70 г (2.38 х 10"1 г-моль) Mg, 28.40 г
(1.24 х 10-3 г-моль) Si,^(Cl) и 27.30 г (3.57 х х Ю-1 г-моль) хлористого аллила получили 22.9 г
192
(76.8%) сырого Si190(All). После очистки 1.5 г продукта на колонке, заполненной силикагелем (элюент гексан : бензол = 5:1) получили 0.54 г
192
(36%) хроматографически чистого Si190(AlI). Найдено, %: Si 22.15; С 66.57; Н 11.15. Вычислено, %: Si 22.28; С 66.39; Н 11.13. ЯМР "Н (СС14): 8 = 5.84 (м, 192Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.0 (м, 384Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 1.76 (д, 384Н, -Si-CHj-СН=СН2), 8 = 1.54 (м, 372Н, -Si-CH2-CH2-CH2-Si), 8=0.78 (м, 744Н, =Si-CH2), 8 = 0.23 (с, ЗН, CH3-Si-0), 8=0.21 (с, 9Н, -0-Si(CH3HC3H6)2), 8 = 0.18 (с, 270Н, -SKQbHCjtm 8 = 0.13 (с, 288Н, -Si(CH3)(C3H5)2).
384
Дендример Si382 (Cl). Аналогично методике
12
получения дендримера SiI0(Cl) из 11.1 г (4.63 х
х 10-4 г-моль) Si,1^ (All) и 20.4 г (1.77 х 10"1 г-моль) метилдихлорсилана в присутствии 1.08 мл толу-ольного раствора Pt-кат (0.198 г Pt/л) получили
ЗЙ4
20.8 г (98.5%) соединения Si382 (Cl). Найдено, %: С1 28.80. Вычислено, %: С1 29.57.
384
Дендример Si382 (All). Аналогично методике получения трис-(метилдиаллилсилокси)метил-силана Si^ (All) из 7.70 г (3.17 х 10"1 г-моль) Mg,
21.30 г (4.63 х 10^ г-моль) Si338^ (С1) и 27.20 г (3.56 х х 10-1 г-моль) хлористого аллила получили 16.7 г
(75.2%) сырого Si33882 (All). Найдено, %: Si 22.47; С 66.57; Н 11.20. Вычислено, %: Si 22.36; С 66.48; Н 11.16. ЯМР 'Н (СС14, 200 МГц): 8 = 5.84 (м, 384Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.00 (м, 768Н, Si-CH2-СН=СН2).5= 1.76 (д, 768Н, Si-CH2-CH=CH2), 8 = 1.54 (м, 756Н, -Si-CH2-CH2-CH2-Si), 8 = 0.78 (м, 1512Н, -Si-CH2), 8 = 0.23 (с, ЗН, СНз-Si-O), 8 = 0.21 (с, 9Н, -0-Si(CH3HC3H6)2), 8 = 0.19 (с, 558Н, Si(CH3)(C3H6)3), 8 = 0.13 (с, 576Н, -Si(CH3)(C3H5)2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J„ Hall M., Kailos G., Martin S., Roeck J., Ryder J„ Smith P. I I Macromole-cules. 1986. V. 19. № 9. P. 2466.
2. Newkome G.R., Yeo Z.R., Baker G.R., Gupta V.K.J. // J. Org. Chem. 1985. V. 50. № 11. P. 2003.
3. Hawker С J., Frechet J.M.J. //J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 21. P.7638.
4. De В rabander van den Berg E.M.M., Meijer E.W. // An-gew. Chem. 1993. B. 105. S. 1370.
5. Miller T.M., Neenan ТХ., Zayas R., Bair H.E. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 1018.
6. Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Папков B.C., Жданов АЛ. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 2. С. 376.
7. Morikawa A., Kakimoto M., ¡mai Y. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 12. P. 3469.
8. Labarre J.-F., Sournies F., Crasnier F., Labarre M-C., Vidal C., Faucher J.-P., Graaffeuil M. // Main Group Chemistry News. 1995. V. 3. № 2. P. 4.
9. Zhou L.L., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 963.
10. Музафаров А.М., Горбацевич О.Б., Ребров ЕЛ., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Бул-кин А.Ф., Папков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №11. С. 1867.
11. Seyferth D., Son D.Y., Rheingold A.L., Ostrander RJL. // Organometallics. 1994. V. 13. № 7. P. 2682.
12. Lorenz K., Mulhaupt R„ Frey H. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6657.
13. De Brabander van den Berg E.M.M., Meijer E.W. // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 1993. № 9. P. 1308.
Polyallylcarbosilane Dendrimers: Synthesis and Glass Transition
G. M. Ignat'eva*, E. A. Rebrov*, V. D. Myakushev*, A. M. Muzafarov*, M. N. Il'ina**, 1.1. Dubovik**, and V. S. Papkov**
* Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
A homologous series of seven generations of polyallylcarbosilane dendrimers was synthesized according to the divergent scheme by successive reiteration of the Grignard reaction-hydrosilylation sequence. The glass transition and flow temperatures of the resulting compounds were determined, and their variation with molecular mass was estimated. It was shown that beginning from the fourth generation Tc becomes constant and remains unchanged with further increase in the dimensions and molecular mass of a dendrimer.
