CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8, с. 1271-1280
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.245
УНИВЕРСАЛЬНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ1 © 1997 г. Г. М. Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев, Т. Б. Ченская, А. М. Музафаров
Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 06.03.97 г.
Принята в печать 06.04.97 г.
Работа посвящена особенностям синтеза кремнийорганических дендримеров. Использование предварительно полученных "строительных блоков" - восьмифункционального разветвляющего центра и монофункциональных олигомеров дендритного строения (монодендронов) позволило осуществить синтез и очистку конечного дендримера, молекулы которого содержат в своем составе 93 атома кремния. В результате предложена новая универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров, сочетающая достоинства двух известных подходов к синтезу полимеров этого типа: дивергентного и конвергентного.
Синтез и исследование свойств дендримеров или каскадных полимеров [1, 2] - одно из новых направлений современной химии высокомолекулярных соединений. За более чем десятилетний период интенсивного развития этого направления сформировались свои общепринятые теоретические положения, специфическая терминология и методологические подходы [4-7]. В рамках сложившихся представлений дендримеры - особый класс олигомеров и полимеров, молекулы которых представляют собой высокоупорядочные, гиперразветвленные, полностью ациклические образования, построенные по степенному закону непрерывно ветвящегося дерева.
На рис. 1 схематически изображена двумерная проекция молекулы дендримера. Были разработаны два общих синтетических подхода получения дендримеров: дивергентный и конвергентный [1,3]. В настоящее время оба метода широко используют для синтеза различных дендримеров независимо от их химической природы. Они имеют свои достоинства и недостатки, которые существенно влияют на процесс сборки дендритных молекул. В рамках дивергентной схемы (рис. 2а) построение дендритных молекул осуществляют послойно от центра к периферии путем многократного повторения выбранной последовательности как минимум двух химических реакций [1,7]. В результате образуется ряд индивидуальных дендример-гомологов, называемых генерациями. Каждый последующий слой в составе дендритных молекул формируется в ходе присоединения базового реагента к полифункциональному дендритному центру предыдущей генерации. При этом
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 95-03-0937а и 96-03-32701а).
количество концевых функциональных группировок возрастает от генерации к генерации по закону геометрической прогрессии, и, как следствие, возникает проблема их исчерпывающего замещения в ходе синтеза очередной генерации. Используя дивергентный метод, можно получать различные по составу дендримеры, молекулы которых содержат необходимое количество концевых функциональных группировок. В рамках конвергентной схемы (рис. 26) сборка дендритных молекул также осуществляется постадийно,
/ /
- точечный разветвляющий центр
-ч__элементарное звено
внутридендритного пространства
Рис. 1. Двумерная проекция молекулы дендримера. п = 1,2,3 - номер генерации. ^=3х2п- количество концевых функциональных групп.
(а)
х х
Базовый Снятие
реагент защиты
V
у-с( ъ г
Исходный г ъ хх разветвляющий центр
х, у, ъ - функциональные группы
*ХХХХХХХх
Генерации
/V,
п= 1 6
п = 2 12
л = 3 24
XV гГГЧ у' X XXXX х
п = 4 48
(в)
х + 8 V —
Монодендрон
х х
х
Полифункциональный дендример
Нефункциональный дендример Рис. 2. Дивергентная (а), конвергентная (б) и универсальная (в) схемы синтеза дендримеров.
но от периферии к центру [3-5]. В данном случае дендритные молекулы любой генерации содержат по одной функциональной группировке в фокальной точке. При переходе к высшим генерациям уменьшается относительная концентрация этих группировок и понижается их реакционная способность вследствие возрастания стерических затруднений.
Таким образом, используя оба подхода, можно синтезировать как полифункциональные дендри-меры, так и монофункциональные монодендроны различных генераций с необходимыми молекулярными параметрами. Цель настоящей работы - разработка метода синтеза кремнийорганических дендримеров, сочетающего достоинства как дивергентной, так и конвергентной синтетических схем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основная идея настоящего исследования заключалась в совмещении дивергентного и конвергентного подходов получения кремнийорганичес-ких дендримеров в рамках единого, более общего универсального метода (рис. 2в). Этот метод включает в себя три самостоятельных этапа: синтез полифункционального дендримера с использованием дивергентной схемы, синтез монофункционального монодендрона по конвергентной схеме и взаимодействие полученных объектов с образованием конечного нефункционального дендримера. На заключительном этапе предполагалось использовать дендримеры сравнительно невысоких генераций, чтобы исключить проявление перечисленных выше негативных эффектов, характерных для высших генераций.
Выбранная стратегия позволяет однозначно контролировать строение промежуточных соединений и использовать для их очистки традиционные методы (ректификация, колоночная хрома-
тография и др.). В результате образуется нефункциональный дендример с такими молекулярными параметрами, для достижения которых как по дивергентному, так и конвергентному методу необходимо получение еще ряда генераций в области, где простая очистка соединений уже невозможна, а однозначное проведение химических операций затруднено из-за стерических ограничений, свойственных каждой из систем. Резкое увеличение размеров макромолекулярного образования на последней стадии позволяет эффективно и просто отделять непрореагировавшие исходные реагенты методами колоночной хроматографии на силикагеле.
В настоящей работе был реализован один из конкретных вариантов этой методологии на примере синтеза кремнийорганических дендритных систем. С использованием дивергентного подхода были получены два октафункциональных поли-карбосилановых дендримера (II и IV) первой и второй генерации в соответствии со схемой
С1Ч С1 \ f 4е
Ме ^S\ ^Sr H-SiCl
1 Ме < Ме
? H-SiC,> С1ч Ме С1 —MgC1 \ Ме / „Ме
' Pt-кат . \0. 2,. \„.у Mgn v Jv Pt-кат
i ci Ме ) Me C1 2 / Me j Л
Ме
Sl ^SiC
/ \ C1 C1
I
Cl4 ,Me Меч C1 Me2N ,Me Me4 NMe2
SK r-Si SU, ^Si
I W J I I V^J I
Ме Ме C1 Me2N^ Ме ^ Me NMe2
^Si-Me Me") Me-SiC " "
Me ^^ > Меч у Me Me2NH Me ^^ > Меч у Me
ySO^Si^^SU -Me2NH • HCl rSL-
Me ^ Me \ S Me Me r> Me \ S Me
Si—Me (,Me Me—Si' ^Si-Me <,Me Me-Si(
СMe Me C1 Me2N Me ?■} Me NMe2
i rS i i г л i
А >ч ¿КГ 7'к
C1 Ме Ме C1 Me2N Ме Ме NMe2
Ш IV
Схема 1
Дендример II синтезирован по хорошо зарекомендовавшей себя синтетической схеме с использованием последовательности двух химических реакций - гидросилилирования и магнийоргани-ческого синтеза [7, 8].
Гидросилилированием соединения II диметил-хлорсиланом был получен хлорсодержащий ден-
дример второй генерации III со стерически незатрудненными концевыми реакционноспособны-ми хлорсилильными группировками. В результате аминолиза соединения III деметиламином был выделен второй целевой дендример IV, молекулы которого содержат тринадцать атомов кремния и восемь концевых реакционноспособных диметил-аминных группировок.
С использованием конвергентного подхода синтезированы два монофункциональных карбо-
Me3SiO MeiSiO
Гидросилилированием исходного гептаметилви-нилтрисилоксана V диметилхлорсиланом был получен хлорсодержащий интермедиат VI, из которого в ходе гидролиза и последующей гетеро-функциональной конденсации образовавшегося силанола VII с метилвинилдихлорсиланом в присутствии пиридина синтезирован монодендрон VIII. Молекулы монодендрона VIII, как и молекулы исходного гептаметилвинилтрисилоксана V, содержат одну винильную группу в фокальной точке, что обеспечивает возможность повторения перечисленных выше или осуществление иных химических превращений. С использованием реакций гидросилилирования диметилхлорсиланом, гидролиза и гетерофункциональной конденсации из соединения VIII были получены целевые моно-дендроны X и XI, молекулы которых содержат в фокальной точке одну кремнийгидридную (Si-H) или гидроксильную (Si-OH) группу.
силансилоксановых монодендрона второй генерации (X и XI) в соответствии со схемой
Все соединения, представленные на схемах 1 и 2, были выделены в индивидуальном состоянии: строение их подтверждено методами ЯМР 1Н, ЯМР 2981 и фурье-ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Чистота гидроксилсо-держащего монодендрона XI, который претерпевал частичную гомоконденсацию в ходе дистилляции, дополнительно контролировали методом ГПХ его стабильного триметилсилильного производного, полученного обработкой соединения XI триметилхлорсиланом.
Таким образом в результате осуществления первых двух синтетических этапов были получены исходные заготовки - кремнийорганичес-кие полифункциональные дендримеры и монофункциональные монодендроны, необходимые для сборки объемных молекул нефункциональных дендримеров.
В настоящей работе были опробованы два варианта конечной сборки дендритных молекул.
Me Me2Si(Cl)H Me
v' Pt-кат Me3SiO i
- MeaSiO^
VI
Me
H20, Py Me3SiO^ i
SK
Me
i
SiCl -Py • HC1 Me3SiO Me
Me
Me ^SiCl2, Py ^SiOH -Py • HC1 Me
vn
Me
Su
Me3Si041 Me Me
MejSiO Me3SiO
Me3SiO^ | Me Me
V su
40 Me MejSKCDH Me3SiO M
Pt-кат , |
Me3SiO
O
—sr
Me3SiO Л , \
Me Me
УШ
Si
Me2Si(Cl)H H20, Py
-Py • HC1
Me3Si0s^eMe Me Sk ^ /
Me3SiO
Me3SiO
J \
Me3SiO¿e
Si4
SiCl Me
-Py • HC1
Me3SiO i Me Me
Me3SiO
4Si.
O Me Me Me
О |l u , " -Py-HCl 3 ^
Me Me Me3SiO^/S<
Me Me Me Me
Оч Me Me Si^ Л 1 ^ Si-OH и I
Me
XI
Схема 2
1. Гидросилилирование дендримера II, молеку- семь концевых аллильных групп, кремнийгидрид-лы которого содержат пять атомов кремния и во- содержащим монодендроном X
Ме'
-Si^ Мез8Ю0.еМе Ме
Ме (* Me3Sio' S\_ Мр
+ 8 \/МеМе Ме
/ Ме \ м \ Me3SiO Si-O-Si-H
( Ме Si-^^ / 1 1
Me,Si0'' f\ Me Me
/ \ Ме Ме
П X
Ме Ме Меч , \ Ме
Ме Ме Меч Ме Si Si' Меч Ме Ме Ме
м О Ме Ме' О n'Si\, >4^
О Ме Оч / | О Ме о Ме
Me-Si-O-Si Si-O-Si-Me
1 1 4 Me Me \ w ™ ) Me Me Г* 1 Me Me SiC ^>4 >iMe Me ^ Me
Me-Si-Me Me°w° Me M* w°V/°Me ,Si^Me
Me О Si-Me Me-Si О Me
V-O-Si^Me S Me Меч ^ Me ^s£o-Si-Me
Me MeMe Si-Me M/KQ Me YMe Ш "
Ле-™ MeO Me>^^iCMe
/ / Ol W IV1C .>->1 iVlC\ 01 ■ АЖ
l Me Me Me i ^Si' Me/ > Si' • Me Me м/ i
Me Me / ^ ( Me ^ V, Me Me
¥*Me MeM\/ Me \ \MeMe ^ ^
Me i >k ¿Me Si~0—Si / /Меч Me
Me-S< Me si-O^ Me Si' Me" ° t'^Si-O-Si' Me
^^У^Ме!1 Де Me У4 Me Me - ' \ - Ж ^Me
Me-Si-O-Si" „ О /Si4 Si4 i Me ^Me
' MeMeu MNi-Me P MeMe' <\ SiC Me Me si4"
Me 7eMe rSl Me Me—Si—Me Me-Si-Me MeVSi-0-Si Me Me
Me—Si—O—Si^ fJ S i /
О Me „ Sk-Me Me-Si ? Me Me
Ме1'(Ме \ Me Меч />' Me-Si-Me
Ш ^Me ш>е Mc^1 MeMe
Me-Si-O-Si-Me Me^Si Si>Me Si-O-Si-Me
О ме. о" V, п. л О Me /
Меч О X , .А О Ме п х. Ме м^-Ч! хс/ О Ме Ме О "Ме™"
ме 5ц \ / \ / Бц I /
Л.Ме Ме Ме Ме Ме 31-Ме
Ме Ме Ме Ме Ме
ХП
Схема 3
Гетерофункциональная конденсация денд- цевых реакционноспособных диметиламинных римера IV, молекулы которого содержат групп, с гидроксилсодержащим монодендро-тринадцать атомов кремния и восемь кон- ном XI
Ме2И Ме Ме ЫМе2
V / V /
Би .-Б! | \--' I
МегИ Ме ^ Ме ЫМе2
^¡-Ме Ме/ ) Ме-Бк Ме Ч > Ме^ ^ Ме
Меч г> Ме <> Ч Ме
^¡-Ме ( /Ме Ме-Бц
Ме2М Ме Ме
I Г \ I
Ме38Ю^еМе Ме
О МеМе
/ \ / \ Ме2И Ме Ме ЫМе2
IV
МезБЮ Ме35Ю
Ме3БЮ
МС Ме Ме XI
81-СН "Ме2Ш
хп
Ме
Схема 4
Очевидно, что оба подхода приводят к образованию одного и того же по строению дендримера ХП, молекулы которых включают в себя 93 атома кремния. В этом смысле одна из задач, которую предстояло решить в ходе реализации третьего синтетического этапа, заключалась в обоснованном выборе наиболее оптимального варианта.
Оба процесса проводили в гомогенных условиях в отсутствие растворителей с применением 3-5%-ного избытка соответствующего моно-дендрона. Контроль за завершенностью реакций осуществляли методом ИК-спектроскопии в первом случае (схема 3) по исчезновению полосы
у£=с -1640 см-1 и во втором случае (схема 4) -по исчезновению полос -1280 см-1, у^ ~
-1180 см-', у^м -985 см"1.
Состав продуктов реакций, а также чистоту конечного нефункционального дендримера XII контролировали методом ГПХ. На рис. 3 пред-
ставлены кривые ГПХ финальных реакционных смесей и очищенного дендримера XII. Из приведенных данных следует, что реакция гидросили-лирования (схема 3) протекает достаточно однозначно и практически не сопровождается образованием побочных продуктов (кривая 2). При этом существенная разница в размерах, а следовательно, и в хроматографической подвижности молекул исходных олигомеров и образовавшегося дендрита позволили эффективно отделить целевой продукт реакции от избытка монодендрона X (кривая 4). Вместе с тем альтернативная реакция гетерофункциональной конденсации (схема 4) сопровождается протеканием ряда побочных процессов, приводящих к образованию побочных продуктов как в низко-, так и в высокомолекулярной областях (кривая 1). Анализ реакционной смеси показал, что единственным низкомолекулярным побочным продуктом в системе является димер исходного монодендрона ХШ, который образовался в результате его частичной гомоконденсации
Мез^О^^Ц Ме МезЗЮ^Ме Ме Меч
Ме3Меме МезЗк/'^у ^ ^ Ме ^Ч081Ме3
Ме38Ю '^^¿¡-ОН -Н20 Ме38К) ^^¿¡-О-Б^8^ 081Ме3
Ме^юС^К Ме М^юС^К Ме Ме Х^Л^Мсз
Ме Ме Ме Ме Ме МеМе
XI ХШ
Схема 5
При этом более высокомолекулярные продукты появляются в реакционном объеме в результате взаимодействия выделяющейся воды с
молекулами исходного дендримера IV или промежуточных олигомеров, содержащих диметиламин-ные группировки с последующим протеканием
УНИВЕРСАЛЬНАЯ СХЕМА СИНТЕЗА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ 1277 конденсационных процессов по двум из возможных направлений
н20
=Si-N(Me)2 _HN(Meh'
=Si—N(Me)2
=Si~ОН —(
\ =Si-OH
=Si~0_Si= + HN(Me)2 =Si-Q-Si= +H20
Схема 6
Таким образом, процесс гомоконденсации исходного монодендрона XI (схема 5) приводил к образованию довольно сложной смеси соединений, при разделении которой возникают серьезные затруднения. Обычно подобных осложнений не наблюдается при проведении гетерофункцио-нальной конденсации между мономерными орга-носиланолами и органоаминосиланами. По-видимому, указанный негативный эффект связан с уменьшением скорости реакции при переходе от мономерных сореагентов к олигомерным, что приводит к увеличению времени контакта сила-нольного сореагента и образующегося диметил-амина, который является катализатором гомоконденсации силанолов (схема 5) [9]. При этом даже небольшого количества реакционной воды достаточно для трансформации полидиметилами-носодержащих олигомеров в более высокомолекулярные побочные продукты (схема 6).
Из приведенных выше данных следует, что вариант окончательной сборки дендритных молекул по схеме 3 в рамках универсальной схемы является более предпочтительным по сравнению с вариантом схемы 4. В результате с использованием метода схемы 3 был получен нефункциональный дендример XII, который является одним из самых совершенных объектов такого рода не только среди кремнийорганических дендриме-ров, но и в сопоставлении с органическими аналогами. Объемные молекулы полученного дендри-мера с М = 7513 содержат 93 атома кремния. Индивидуальность синтезированного соединения подтверждена методом ГПХ (рис. 3, кривая 4), строение - методами спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 2981, фурье-ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Масс-спектроскопическое исследование методом МАЫЛ ТОР показало, что экспериментальное и теоретическое значения молекулярных масс дендримера ХП практически равны [10]. Полученный олигомер - прозрачная бесцветная вязкая жидкость. Некоторые его константы, а также свойства промежуточных соединений, приведены в таблице.
Разработанную методологию можно применять для прививки к кремнийорганическим дендритным молекулам любых объемных конструкций,
например, таких как мезогенсодержащие фрагменты [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методы исследования
Спектры ПМР регистрировали на приборе "Вгикег \VP-200", ИК- на приборе "Вгикег ЕР-110". ГЖХ-анализ осуществляли на приборе ЛХМ-80, длина колонок 1 и 2 м, диаметры 3 мм, детек-тор-катарометр, газ-носитель - гелий (скорость 30 мл/мин), неподвижная фаза БЕ-ЗО, нанесенная на 01гота1оп-Н-А\¥-Н]УГО8 (5% 8Е-30). ГПХ-ана-лиз проводили на приборе ГЦП (ЧСФР), колонка 4 х 250 мм, сорбент - Силасорб 600 (7.5 мкм), обработанный гексаметилдисилазаном, элюент - толуол + 2% ТГФ, детектор - рефрактометр. Алке-нилсодержащие олигомеры очищали на колонке
Рис. 3. Кривые ГПХ смеси продуктов, полученных по схемам 4 (7), 3 (2), триметилсилильного производного гидроксилсодержащего монодендрона XI и его димера VIII (3) и очищенного методом колоночной хроматографии на силикаге-ле нефункционального дендримера XII (4).
Свойства синтезированных соединений
Соединение Выход, % 25 nD л25 d4 Гкнп,°С/133Па
I 81.0 1.4914 - 238
II 95.0 1.4987 - -
III 94.0 - - 345, разложение
IV 97.0 - Разложение свыше 300
VI 91.4 1.4193 0.9089 68-69
VII 86.8 1.4194 0.8954 92-94
VIII 65.5 1.4195 0.8922 158-160
IX 93.3 1.4272 0.9216 194-195
X 84.4 - - -
XI 73.1 - - 172
XII 54.0 1.4336 0.9234 -
XIII 20.0 1.4295 — —
(20 х 500 мм), заполненной силикагелем КСК (фракция 100/160) производства РФ; элюент-смесь гексан : бензол = 20 : 1. ТСХ-анализ осуществляли на пластинах 8Ни£о1 ЦУ-254.
Дивергентный синтез полифункционалъных карбосилановых дендримеров
Дендример I. К 50.0 г (0.26 моля) тетрааллил-силана добавляли 0.26 мл (1.3 х Ю-6 моля) толу-ольного раствора бмс-(триоктилбензиламино)те-транитритоплатины и при 90°С и перемешивании прикапывали 132 г (1.15 моля) метилдихлорсила-на с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 100-105°С. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний двойной углерод-углеродной связи. После нагревания в течение 4 ч избыток метилдихлорсилана удаляли в вакууме (133 Па); остаток перегоняли в вакууме (133 Па). В результате получено 137.4 г (81%)
соединения I, Ткт = 238°С/133 Па, Ид = 1.4914. Найдено, %: Si 21.68, С 29.14; Н 5.23; С143.43. Вычислено, %:Si 21.57; С 29.45; Н 5.56; С1 43.46. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 0.720 (м, 8Н), 5 = 0.860 (с, 12Н), 5 = 1.220 (т, 8Н), 8 = 1.660 (м, 8Н). Чистота продукта по данным ГЖХ составила -99%.
Дендример П. К смеси 41 г (1.68 моля) стружки магния и 60 мл сухого ТГФ добавляли 5 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционный объем прикапывали раствор 100 г (0.153 моля) соединения I в смеси 250 мл сухого ТГФ и 117.3 г (1.53 моля) хлористого аллила и 125 мл н-гексана. За счет теплового эффекта реакции процесс проводили при температуре кипения смеси растворителей
(60-65°С). По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивали при 65°С 3.5 ч. Выпавший осадок М§С12 отфильтровывали, промывали на фильтре н-гексаном; фильтрат упаривали от растворителей, остаток вакуумировали (133 Па) при 65°С. В результате получено 101.5 г (95%) со-
25
единения П, п0 = 1.4987. Чистота продукта по данным ГЖХ составила -98%. Найдено, %: 81 19.82; С 68.43; Н 10.65. Вычислено, %: 81 20.13; С 68.88; Н 10.98. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 0.133 (с, 12Н), 8 = 0.400 (м, 8Н), 8 = 1.100 (м, 8Н), 8 = 1.366 (т, 8Н), 8 = 4.633 (к, 2Н), 8 = 5.500 (м, 1Н).
Дендример Ш. Аналогично методике получения дендримера I из 50 г (7.1 х 10~2 моля) соединения П и 62.8 г (0.663 моля) диметилхлорсилана, после вакуумирования (133 Па) при 100°С в течение 5 ч получено 104.3г (94%) соединения Ш. Найдено, %: 8124.52; С 45.51; Н 8.88; С118.25. Вычислено, %: 8125.10; С 46.25; Н 9.15; С119.50.
Дендример IV. Через раствор 40.5 г (2.78 х х 10~2 моля) дендримера Ш в 650 мл сухого н-гек-сана при перемешивании пропускали ток сухого диметиламина до полного отсутствия хлора в растворе (проба Бельпггейна). Выпавший осадок солянокислого диметиламина отфильтровывали, промывали на фильтре н-гексаном; фильтрат упаривали, остаток вакуумировали (133 Па) при 80°С в течение 4 ч. В результате получено 41.0 г (97%) соединения IV. Найдено: %: 8123.38; С 56.14; Н 11.44; N 6.38. Вычислено, %: 81 23.96; С 56.77; Н 11.91; N7.35.
Конвергентный синтез
силоксанкарбосилановых монодендронов
1,1,1,3*5,5,5-гептаметил-3-винилтрисилоксан V.
К смеси 34.45 г (1.91 моля) воды и 308.15г (1.91 моля) гексаметидисилазана в 350 мл ацетона прикапывали смесь 90.65 г (0.638 моля) метилвинил-дихлорсилана, 276.90 г (2.55 моля) триметилхлор-силана и 308.15г (1.91 моля) гексаметидисилазана. Температура реакционной смеси самопроизвольно поднялась до 60°С. После двукратной промывки водой отделяли верхний органический слой, добавляли 77.4 г (0.48 моля) гексаметилдисилазана и нагревали смесь при кипении в течение 2 ч. В результате ректификации на насадочной колонке эффективностью 60 теоретических тарелок было получено 81.5 г (51.4%) соединения V с = 167-168°С. Основные константы этого соединения соответствуют литературным данным [12].
Монодендрон VI. Аналогично методике получения соединения I из 62.4 г (0.251 моля) соединения V и 35.6 г (0.377 моля) диметилхлорсилана, после перегонки реакционной смеси в вакууме 133 Па получили 78.8 г (91.4%) соединения VI с
Т*ип = 68-69°С, я," = 1-4193, ¿7? =0.9089. Чистота
продукта по данным ГЖХ составила ~98%. Найдено, %: 32.91; С 38.27; Н 9.21; С110.11. Вычислено, %: 32.74; С 38.50; Н 9.11; С1 10.33. ПМР (СС14,200 МГц): 5 = 0.016 (с, ЗН), 5 = 0.131 (с, 18Н), 8 = 0.32 (м, 4Н), 8 = 0.412 (с, 6Н).
Монодендрон УП. К смеси 800 г измельченного льда и 200 мл ацетона при перемешивании одновременно прикапывали раствор 78.2 г (0.228 моля) соединения VI в 300 мл сухого толуола и 18.6 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Реакционную смесь перемешивали 30 мин, отделяли толуольный слой, отмывали его дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали безводным Ма2804. После упаривания толуола в вакууме 2.66 кПа, остаток перегоняли в вакууме 133 Па. В результате получено71.0 (96 %) соединения VII с ГЮ|П = 92-94°С, «о = 1.4194, (1? = = 0.8954. Чистота продукта по данным ГЖХ составила -98%. Найдено, %: 81 34.56; С 40.73; Н9.90. Вычислено, %: 34.60; С 40.69; Н 9.93. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 0.074 (с, ЗН), 8 = 0.148 (д, 24Н), 8 = 0.35 (м, 4Н), 8 = 3.185 (с, 1Н).
Монодендрон VIII. К раствору 15.4 г (0.109 моля) метилвинилдихлорсилана в 400 мл сухого н-гексана при перемешивании и комнатной температуре прикапывали раствор 71.0 г (0.219 моля) соединения VII и 18.2 г (0.230 моля) пиридина в 300 мл сухого н-гексана. Реакционную смесь перемешивали 4 ч при 40°С. Выпавший солянокислый пиридин растворяли в воде; органический слой отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали безводным №2804. После упаривания н-гексана в вакууме 2.6 кПа остаток перегоняли в вакууме 133 Па. В результате получено 51.4 г (65.5%) соединения УШсГкнп= 158-159°С, по = 1.4195, = = 0.8922. Чистота продукта по данным ГЖХ составила -98%. Найдено, %: 35.53; С 41.44; Н 9.61. Вычислено, %: 35.23; С 41.84; Н 9.55. ПМР (СС14,200 МГц): 8 = 0.071 (с, 6Н), 8 = 1.35 (м, 51Н), 8 = 0.35 (м, 8Н), 8 = 5.84 (м, ЗН).
Монодендрон IX. Аналогично методике получения дендримера I из 48.4 г (6.74 х 10~2 моля) соединения VIII и 7.66 г (8.09 х 10~2 моля) диметил-хлорсилана после перегонки реакционной смеси в вакууме 133 Па получили 51.2 г (93.5%) соединения
IX с 7^,,= 194-195°С, л £ = 1.4272, =0.9216. Чистота продукта по данным составила -97% (ГЖХ). Найдено, %: 34.54; С 39.79; Н 9.32;С1 4.34. Вычислено, %: 8134.58; С 39.93; Н 9.31; С14.36. ПМР (СО,, 200 МГц): 8 = 0.06 (с, 6Н), 8 = 0.13 (м, 51Н), 8 = 0.32 (м, 12Н), 8 = 0.415 (с, 6Н).
Монодендрон XI. К смеси 800 г измельченного льда, 300 мл н-гексана и 300 мл ацетона при перемешивании одновременно прикапали раствор 44.9 г (5.53 х 10^2 моля) соединения IX в 400 мл су-
хого н-гексана и 25%-ный водный раствор аммиака (6.64 х Ю-2 молей ЫН3) с такой скоростью, чтобы рН смеси была -7.5. Реакционную смесь перемешивали 30 мин, отделяли органический слой, отмывали его дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали безводным №2804. После упаривания раствора в вакууме 2.66 кПа и затем в вакууме 133 Па получили 40.1 г (91.4%) сырого продукта, разделение которого простой перегонкой в вакууме 133 Па показало, что по данным ГЖХ составы целевой фракции (Гкип = 172°С) и сырого продукта идентичны. В ходе разгонки протекает также частичная гомоконденсация соединения XI с образованием димера XIII.
Триметилсилильное производное Х1-(081Мез).
К раствору 2.3 г (2.1 х 10~2 моля) триметилхлор-силана в 15 мл сухого н-гексана прикапывали раствор 1.68 г сырого (2.1 х 10"2 моля) соединения XI и 1.66 г (2.1 х 10~2 моля) пиридина в 20 мл н-гексана. Выпавший солянокислый пиридин растворяли в воде; органический слой отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали безводным Иа2804. После упаривания н-гексана в вакууме 2.66 кПа и затем в вакууме 133 Па получили 1.69 г продуктов реакции, в которых, по данным ГПХ и ГЖХ, содержится 80% триметилсилильного производного исходного силанола Х1-(081Ме3) и 20% его димера ХШ. Полученные продукты разделяли на колонке, заполненной сшшкагелем.
Соединение ХШ. Найдено, %: 8135.62; С 41.54; Н 9.62. Вычислено, %: 81 35.79; С 41.32; Н 9.64. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 0.070 (д, 18Н), 8 = 0.144 (с, 12Н), 8 = 0.129 (с, 24Н), 8 = 0.148 (с,72Н), 8 = 0.350 (м, 24Н).
Соединение Х1-(081Ме3). Найдено, %: 8135.53; С 41.82; Н 9.80. Вычислено, %: 81 35.68; С 41.61; Н 9.78.
Монодендрон X. К раствору 8.7 г (9.2 х Ю-2 моля) диметилхлорсилана в 40 мл сухого н-гексана при перемешивании и комнатной температуре прикапывали раствор 14.9 г (1.9 х 10~2 моля) соединения XI и 1.5 г (1.9 х 10~2 моля) сухого пиридина в 50 мл н-гексана. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 60°С. Выпавший солянокислый пиридин отфильтровывали, промывали на фильтре н-гексаном, фильтрат упаривали от н-гексана в вакууме 2.66 кПа, остаток нагревали в вакууме 133 Па при 60°С 5 ч. В результате получили 13.5 г (84.4%) соединения X. Чистоту продукта контролировали методом ГПХ. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 0.06 (с, 6Н), 8 = 0.13 (м, 63Н), 8 = 0.32 (м, 12Н), 8 = 4.712 (с, 1Н).
Синтез нефункционального дендримера XII
Взаимодействие дендримера IV с гидроксилсо-держащим монодендроном XI. Гомогенную смесь 2.90 г (1.9 х Ю-3 моля) соединения IV и 13.4 г (1.57 х Ю-2 моля) соединения XI вакуумировали при 133Па и 30°С в течение 10 ч и при 70°С в течение 4 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению полос v£.N -1280 см-1,
vc-n ~1180 см-1, vsTN -985 см-1 в ИК-спектре ре-акционной смеси. В результате получили 15.63 г сырого продукта, который, по данным ГПХ, содержал -70% целевого нефункционального дендримера XII, более высокомолекулярный олиго-мер, исходный монодендрон XI и его димер VIII.
Взаимодействие дендримера II с кремнийгид-ридсодержащнм монодендроном X. Аналогично методике получения дендримера I из 0.865 г (1.23 х 10~3 моля) соединения П и 9.2 г (1.1 х 10~2 моля) монодендрона X получили 9.87 г (98%) сырого продукта. После очистки на колонке, заполненной силикагелем, получено 5.4 г (54.0%) нефункционального дендримера ХП. Чистоту продукта контролировали методом ГПХ. Найдено, %: Si 34.62; С 43.60; Н 9.80. Вычислено, %: 34.77; С 43.48; Н 9.82. ЯМР - 29Si (СС14, 200 МГц): 8 = 0.536 (с, ISi), 5 = = 1.091 (с, 4Si), 8 = 6.658 (с, 32SÍ), 8 = 7.86 (с, 16SÍ), 8 = 8.045 (с, 8Si), 8 = 8.076 (с, 8Si), 8 = -21.380 (с, 8Si), 8 = -21.102 (с, 16Si).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tomalia DA., Nailor A.M., Goddard W.A. III I I Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138.
2. Newkome GR., Arou S., Fronczek F.R., Moore-field C.N., Lin X., Weis C.D. // J. Org. Chem. 1993. T. 58. C. 898.
3. Hawker C.J., Wooley K.L., FrechetJ.MJ. // Macromol. Symp. 1994. V. 77. P. 11.
4. Zhifu Xu, Moore J.S. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1993. V. 34. № 1. P. 128.
5. Zeng F., Zimmermann S. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 22. P. 5326.
6. Hawker J.C., Frechet MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №21. P. 7638.
7. Lin-Lin Zhou, Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 963.
8. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Бул-кин А.Ф., Папков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1867.
9. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелев-ский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.
10. Sheiko S., Eckert G., Ignat'eva G., Muzafarov A„ Spickermann ./., Moller M. // Makromol.Chem., Rapid Com-mun. 1996. V. 17. P. 283.
11. Ponomarenko SA., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boi-ko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21.№1.P. 1.
12. GudlinJ., Chvalovsky V. //Collection. 1963. V. 28. № 1. P. 3088.
Universal Scheme for the Synthesis of Organosilicon Dendrimers
G. M. Ignat'eva, E. A. Rebrov, V. D. Myakushev,
T. B. Chenskaya, and A. M. Muzafarov
Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
This study is devoted to the peculiarities of the synthesis of organosilicon dendrimers. The use of the preformed "uilding blocks"—an octafunctional branching core and monofunctional dendritic oligomers (monoden-drons)—made it possible to synthesize and purify the end dendrimer containing 93 silicon atoms. A new universal scheme for the synthesis of organosilicon dendrimers, which combines the advantages of two known approaches to the synthesis of the polymers of this type (divergent and convergent) was realized.
