CC BY
38CHEMICAL SCIENCES
ПОДБОР СОРБЕНТОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРОИЗВОДСТВЕ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Садыгова Е.Д.
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности Кафедра промышленная безопасность и охрана труда
SELECTION OF SORBENTS FOR SOLVING ECOLOGICAL PROBLEMS IN THE PRODUCTION ISOPROPYL ALCOHOL
Sadiqova Y.C.
Azerbaijan State Oil and Industrial University Department industrial safety and labor protection
АННОТАЦИЯ
Разработана технология рационального использования кубового остатка, содержащего продукты оли-гомеризации и окисления производства изопропилового спирта гидратацией олефинов в присутствия серной кислоты.
Достигнута высокая эффективность с использованием природного цеолита и модифицированного марганца и церия.
В результате очистки кубового остатка, являющего отходом производства изопропилового спирта, методом адсорбции с возвращением его в производство в качестве целевого продукта разработана безотходная технология.
ABSTRACT
The technology of rational use of cube residue, containing products of oligomerization and oxidation production of isopropyl alcohol by hydration of propylene in the presence of sulfuric acid, bus been developed.
By using of natural zeolite modified by manganese and serium a high efficiency has been achiened.
Thus in result cleaning of cube residue, being the waste of production of isopropyl alcohol by adsorption method with return of it in production as aim product, the waste less technology has been developed.
Ключевые слова: изопропиловый спирт, кубовый остаток, природный цеолит, модифицированный адсорбент, адсорбционная очистка, изотермы адсорбции.
Keyword: isopropyl alcohol, production cube residue, heavy products, natural zeolite, modified adsorbent, adsorptive cleaning, adsorption isotherms.
Производство изопропилового спирта методом сернокислотной гидратации олефинов является первым промышленным методом получения спиртов, который проводится в две стадии и сопровождается образованием отработанной серной кислоты. Громоздкость процесса и необходимость регенерации кислоты-главные недостатки процесса. Разработанный метод прямой гидратации состоит в непосредственном присоединении воды к олефину по месту двойной связи в присутствии кислотных катализаторов и протекает в одну стадию, исключая проблему утилизации отработанной и серной кислоты.
Однако из-за обратимости реакции метод прямой гидратации олефинов имеет низкую конверсию олефинов и проводится в жестких условиях, что делает его энергоемким по сравнению с методом сернокислотной гидратации.
В последние годы появились публикации о наличии новых технологических установок за рубежом, выпускающих изопропиловый спирт по методу сернокислотной гидратации. Это связано с тем, что благодаря более низким температуре и давлению процесса, метод сернокислотной гидратации становится более экономически выгодным и привлекательным [1,2]. При этом требования к чистоте исходного пропилена не являются такими жест-
кими, как в случае прямой гидратации. Можно использовать фракцию С3, сильно разбавленную пропаном. В процессе сернокислотной гидратации построенных установок осуществляется как бы разделение С3 углеводородов, так как при каждом проходе через реактор около 50% пропилена превращается в изопропиловый спирт, что в конце концов приводит к получению пропана высокой степени чистоты [2].
Недостаток сернокислотного способа получения изопропилового спирта, связанный с необходимостью регенерации отработанной серной кислоты, может быть исключен более целесообразным решением направлять отработанную серную кислоту на производство суперфосфата, сульфата аммония или на другие производства, потребляющие разбавленную серную кислоту.
Вновь возникший интерес к сернокислотному производству изопропилового спирта, жесткие требования экологической чистоты процессов стали мотивацией усовершенствования технологии, более полного и комплексного использования сырья и побочных продуктов, а также квалифицированного использования отходов.
Образование отходов производства происходит на стадии абсорбции пропилена серной кислотой и связано с недостаточно строгим соблюдением регламента (температуры, давления, концентрации
кислоты). Образовавшиеся при этом олигомеры пропилена и продукты окисления пропилена и его олигомеров остаются в кубовых остатках процессов абсолютирования изопропилового спирта и побочного продукта - диизопропилового эфира.
Ниже представлены результаты исследований, касающиеся кубового остатка колонны абсолюти-рования изопропилового спирта, в котором содержится около 10-20% тяжелых продуктов указанного выше состава.
Очистка отхода от тяжелых продуктов и возврат его в качестве целевого продукта явилось задачей представленных исследований.
Для решения этой задачи был выбран адсорбционный метод, имеющий ряд существенных преимуществ перед другими методами. Повышенный интерес к адсорбционному методу возник из-за возможности снабжения промышленности дешевыми и широкодоступными природными цеолитами, и глинами.
С этой целью нами за основу был взят природный цеолит Азербайджанского месторождения в модифицированной ионами Мп+2 и La+3 форме.
Было приготовлено два адсорбента и ниже приводится методика приготовления одного из них: рассчитанное количество аморфного природного цеолита (80-85% масс от общего количества адсорбента) обрабатывали раствором N^0 для перевода цеолита в водородную форму. Затем цеолит типа NaHY модифицированли ионами марганца. В отдельности цеолит типа NaY(SiO2/А12O3=5,3) в количестве 15-20% масс обрабатывали раствором N^0. Полученную после сушки смесь гранулировали.
Аналогично готовили другой образец адсорбента - алюмосиликат в модифицированной ионами С1+3 форме с добавкой цеолита ЫаУ.
Методика эксперимента и анализа адсор-
бата
Кубовый остаток колонны абсолютирования изопропилового спирта, содержащий 80% (масс.) изопропилового спирта и 20% (масс.) тяжелого остатка, содержащего 76-78% (масс.) олигомеров пропилена (три-, тетра, пента-) и 22-24% (масс.) считая на тяжелый остаток кислородсодержащих соединений, в основном ненасыщенных карбоно-вых кислот подвергался адсорбционной очистке [3,4]. Адсорбенты - модифицированный ионами 0+3 природный алюмосиликат в смеси с цеолитом NaY в И+ форме (образец 1) модифицированный ионами Мп природный цеолит в смеси с цеолитом NaY в Н+ форме (образец 2).
Адсорбционная очистка проводилась на лабораторной установке, основной частью которой является вертикальная термостатированная колонка, заполненная гранулами адсорбента (рис.1). Диаметр рабочего сечения колонки варьировали от 0,8 до 1,6 см, высота слоя сорбента в адсорбционной колонке варьировалась от 10 до 18 см. Эксперименты проводились при температурах 20, 40, 60°С. Очищаемая жидкость - кубовый остаток колонны абсолютирования ИС - подавалась сверху в слои колонки со скоростью 0,125 мл/мин. Масса адсорбента - изменялась от 10 до 20гр. Чистота выходящего снизу колонки жидкого продукта (изопропи-лового спирта) определялась по коэффициенту рефракции. Коэффициент рефракции чистого изопропилового спирта равен 1,3770, а кубового остатка (20% масс. олигомеров - 1,3830).
Рис.1. Лабораторная установка адсорбционной очистки 1 - реактор; 2 - печь; 3 - контактный термометр; 4 - электромеханический дозатор; 5-шприц; 6-хлоркальциевая трубка; 7-холодильник; 8-приемник; 9-реле; 10-латр
Коэффициент рефракции определялся на аппарате Аббе. Была построена калибровочная кривая зависимости коэффициента рефракции п|0 изопро-пилового спирта от количества содержащихся в нем примесей (рис.2). Для этого было приготовлено
10 образцов изопропилового спирта с содержанием примесей в количестве от 1 до 20% масс. Для каждого образца был определен коэффициент рефракции.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0.8 0,91,00 моль/литр концентрация остатка в юопрогшловом спирте
Рис.2. Калибровочная кривая зависимости коэффициента рефракции от концентрации примеси
тяжелого остатка в изопропиловом спирте
Экспериментальная часть
Ниже представлены результаты исследований адсорбционной очистки кубового остатка колонны абсолютирования изопропилового спирта адсорбентом, приготовленным на базе природного алюмосиликата, модифицированного ионами Мп+2 в смеси с цеолитом №У в водородной форме (образец 1). Для этого использовалась колонка с диаметром рабочего сечения 1,6 см, высотой слоя сорбента 18 см. Масса адсорбента - 20 г.
Через определенные промежутки времени (10, 20, 30, 40 мин и т.д.) проба адсорбата подвергалась анализу с определением коэффициента рефракции и на основании калибровочной кривой определялось содержание тяжелого продукта в адсорбате.
Результаты экспериментов представлены в виде выходной кривой адсорбционного извлечения примеси тяжелого остатка из изопропилового спирта (рис.3). Как видно из рис.4, в течение 300 мин адсорбат представляет собой очищенный изо-пропиловый спирт и это время защитного действия адсорбента или время проскока загрязнителя. Время достижения равновесия равно 420 мин. На
основании заданных условий процесса: скорости подачи сырья, содержания тяжелых углеводородов в сырье, времени проскока их в адсорбате, времени достижения равновесия рассчитана динамическая адсорбционная способность адсорбента (табл. 1).
Одна из основных характеристик массообмен-ных процессов - высота работающего слоя адсорбента (Ьо) рассчитывалась по формуле Майклса и Требла [5]:
¿0 =
Т — т
где тр - время появления максимальной (равновесной) концентрации загрязнения, мин;
тпр- время появления проскоковой концентрации загрязнителя за слоем адсорбента, мин.;
Дт - разность между равновесной и проскоковой концентрациями, мин.;
Ь0- высота работающего слоя или высота зоны массопередачи, см;
Ь - высота адсорбента в колонке, см; <р - фактор симметричности выходной кривой, находившийся в наших опытах в пределах 0,5-0,8.
Рис. 3. Выходная кривая адсорбционного извлечения примеси тяжелого остатка из изопропилового
спирта на адсорбенте образец 1
Известно, что при проектировании адсорбционных установок следует подбирать размеры адсорбера таким образом, чтобы величина, а была не менее 0,8 [6]. Для данного адсорбента а значительно выше. Таким образом, результаты проведенного исследования позволили установить основные характеристики процесса динамики сорбции тяжелых примесей из изопропилового спирта на модифицированной форме природных алюмосиликатов.
Как видно из результатов исследования, разработанный адсорбент, модифицированный ионами марганца в смеси с №У в Н+ форме (образец 1), является активным относительно тяжелых углеводородов - олигомеров пропилена, а также высокомолекулярных ненасыщенных карбоновых кислот. Последнее следует из снижения кислотного числа до нормы в очищенном изопропиловом спирте.
Таблица 1
Динамические параметры и расчетные характеристики процесса сорбции тяжелого продукта на адсорбентах
Адсорбенты Время проскока загрязнители Время достижения равновесия Работающей слой адсорбента Высота слоя адсорбента Динамическая адсорбционная способность 100г адсорбента Степень использования адсорбционной емкости
тпр, мин тр, мин ¿о, см ¿, см ав, г а
Образец 1 Алюмосиликат (природный цеолит) моди-фицирнованный ионами Мп смеси с №У 300 420 5,94 18 75 0,835
Образец 2 Цеолит модифицированный ионами С13 415 475 1,35 10 103 0,9055
Далее, исследования приводились с использованием в качестве адсорбента модифицированного ионами Мп+2 алюмосиликата с цеолитом №У в Н+ форме (образец 2).
Результаты экспериментов, проведенных на адсорбенте образец 2 представлены в виде выходной кривой адсорбционного извлечения примеси
тяжелого остатка из изопропилового спирта (рис. 4). Как видно из данных рис. 5 в течение 415 мин. адсорбат представляет собой очищенный изопро-пиловый спирт и это время защитного действия адсорбента или время проскока загрязнителя, время достижения равновесия равно 475 мин.
Из таблицы 1 следует, что образец 2 является родов изопропилового спирта. Он имеет более вы-более активным относительно тяжелых углеводо- сокую динамическую адсорбционную способность
и степень использования адсорбционной емкости.
П
100 200 300 400 500 Время, мнн.
Рис.4. Выходная кривая адсорбционного извлечения примеси тяжелого остатка из изопропилового
спирта на адсорбенте образец 2
Была построена изотерма адсорбции тяжелого продукта из изопропилового спирта на модифицированном ионами Мп+2 алюмосиликате в смеси с цеолитом NaY в водородной форме статическим способом.
Таблица 2
Данные изотерм адсорбции при температурах 20-60°С
№ пробы Температура, °С Исходная концентрация остатка в изопро-пиловом спирте, С0, моль/литр Адсорбирован остаток на адсорбенте, а, моль/г Не адсорбировано остатка, Ср, моль/литр
1 20 0,0999 0,004995 0
2 0,1997 0,009985 0
3 0,3996 0,01748 0,05
4 0,5990 0,02245 0,15
5 0,9985 0,0319 0,35
1 40 0,0999 0,001745 0,065
2 0,1997 0,006585 0,068
3 0,3996 0,01498 0,100
4 0,5990 0,01995 0,15
5 0,9985 0,02943 0,40
1 60 0,0999 0,000495 0,09
2 0,1997 0,002485 0,15
3 0,3996 0,01248 0,15
4 0,5990 0,02245 0,25
5 0,9985 0,02693 0,45
В каждую колбу вносили по 1 г взвешенного адсорбента, закрывали пробками и встряхивали при температуре 20, 40, 60°С, отфильтровывали и определяли разность начальных и равновесных концентраций тяжелого продукта.
Концентрацию тяжелого продукта на твердой фазе рассчитывали по известной формуле:
(Со — С)У
а =-, моль/г
т
где С0 - концентрация тяжелого продукта в исходном растворе, моль/см3;
С - концентрация тяжелого продукта в очищенном изопропиловом спирте, полученном после адсорбции, моль/см3;
V - объем исходного раствора, см3; т - навеска адсорбента, г. Данные изотерм адсорбции при температурах 20-60°С сведены в таблицу 2, а кривые изотерм приведены на рис.5.
В результате проведенных исследований установлено, что адсорбент представляющий собой, природный алюмосиликат, модифицированный ионами Мп+2, в смеси с цеолитом ЫаУ в Н+ форме -проявляет высокую активность в процессе адсорбционной очистки изопропилового спирта от тяжелого остатка [7].
а • 10+3, моль/г ■
40 30 20
10
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 С, моль/литр Концентрация остатка в изопропиловом спирте
Рис.6. Изотермы адсорбции тяжелого продукта из изопропилового спирта 1 - при 20оС; 2 - при 40°С;
3 - при 60°С.
Исследован процесс адсорбционной очистки кубового остатка колонны абсолютирования изо-пропилового спирта, определены динамические и расчетные характеристики динамики сорбции тяжелого остатка из изопропилового спирта предложенным адсорбентом, построены изотермы процесса.
Таким образом, разработан процесс безотходной технологии сернокислотного производства изопропилового спирта, заключающегося в возврате в производство очищенного изопропилового спирта в качестве целевого продукта.
Литературы
1. Королев П.В., Павлов О.С., Москвичев Ю.А., Павлов С.Ю. Получение диизопропилового эфира и изопропилового спирта из пропен-пропа-новой фракции. Химия и химическая технология. Т.46, вып.9. - 2003, с.78-80.
2. Дональд Л. Бар дик, Уильям Л. Леффлер. Нефтехимия, ЗАО Олимп-бизнес, М., 2003.
3. Салимова Н.А., Шахвердиева Ф.М., Гусейнова М.А. Садыгова Е.Д. Экологически безопасная
технология сернокислотного производства изопропилового спирта. "Инженерная экология". Изд. Инженерная экология. Москва, №5, 2004, с.30-37.
4. Salimova N.A., Shahverdiyeva F.M., Huseynova M.A. Adsorbtion cleaning of the wastes of sulphuric acid production of isopropyl alcohol. Eighth Baku International Congress "Energy, Ecology, Economy", 1-3 June, 2005, p.3
5. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., М., Химия, 1984, 592с.
6. Торочешников Н.С., Радионов А.И., Кельцев Н.В. "Техника защиты окружающей среды". М., Химия, 1981.
7. Салимова Н.А., Садыгова Е.Д., Шахвердиева Ф.М., Гусейнова М.А. Адсорбент для очистки отходов изопропилового спирта. Патент Азербайджанской Республики, I 2007, 0116
