CC BY
47
Вероятно, экспериментатору, выращивающему кристаллы, такой вопрос может показаться нелепым:
— Как это «почему»? Да потому, что слово конкреция происходит от латинского «еопегейо» — стягиваю. Растворенный материал конкрециеобра-зователя стягивается к некому центру; следовательно, Бе-Мп-конкреция при своем образовании должна была формироваться вокруг затравки — как в обычном кристаллогенетическом эксперименте!
Однако геолог на это возразит: а почему же таких ядер-затравок НЕТ в огромном количестве других конкреций, и прежде всего в самых распространенных — карбонатных? Ведь все они тоже начинали «стягиваться» вокруг какой-то точки в осадке — центра кристаллизации. Если такой центр (т. е. появление первой молекулы твердой фазы) был единичным, вокруг него вырастала однородная конкреция простой формы, например сферической или лепешковидной. Если же центров кристаллизации было несколько, то получалась конкреция сложной, «неправильной» формы.
Правда, весьма часто хемогенный карбонат-конкрециеобразователь нарастает на раковины (и тем прекрасно их консервирует, обеспечивая работой палеонтологов!), но ведь эти раковины — тоже карбонатные. Между тем железомарганцевые конкреции (обычно обозначаемые как ЖМК) практически всегда имеют «чуждое» ядро.
«Чуждые» ядра в ЖМК
и субстрат Fe-Mn-кoрoк
Кроме настоящих Бе-Мп-конкре-ций, образующихся на поверхности осадка (макро-ЖМК) или в его глубине (микро-ЖМК) и, в общем, являющихся продуктами диагенеза [11], в морях и океанах большим распространением пользуются Бе-Мп-корки. Хотя специалисты различают среди них разновидности (гидротермальные и гидрогенные), сильно отличающиеся скоростью роста [2], для нашей темы это не-
ПОЧЕМУ Рй-Мп-ШКРЕЦНН
Д. г.-м. н. Я. Э. Юдович
yudovich@geo.komisc.ru
существенно. Несмотря на то, что конкреции формируются в диагенезе, а корки — в седиментогенезе, их объединяет общий признак — обязательное наличие ядра у ЖМК и твердой подложки-субстрата у корок, причем эти ядра и субстраты могут иметь самый различный состав.
В настоящее время установлено, что ЖМК и Бе-Мп-корки нарастают на (в скобках состав субстрата):
• зубы акул (по составу — фосфат);
• слуховые косточки китов (фосфат);
• костные остатки рыб (фосфат);
• раковинки фораминифер (карбонат);
• фекальные пеллеты червей-ило-едов (фосфатсодержащее глинистое вещество);
• ходы этих же червей (глинистое вещество?);
• погруженные рифы (карбонат);
• раковинки радиолярий (опал);
• раковинки диатомей (опал);
• частицы вулканического пепла (силикатная горная порода);
• гальки или вулканические бомбы (силикатная горная порода);
• базальтовые скалы (силикатная горная порода);
• любые техногенные предметы (бутылки, консервные банки, гайки, якоря, цепи, проволоку, керамику, металлические или деревянные детали затонувших кораблей и подводных лодок). Толщина корок зависит только от их возраста. При этом ржавый металл обрастает корками быстрее, чем свежий.
Во всех этих случаях ядро или субстрат отличаются по составу от ЖМК или Бе-Мп-корок. И лишь изредка наблюдали нарастание ЖМК-2 на обломки более ранних ЖМК-1, т. е. на родственный субстрат. Такие ЖМК описаны японскими учеными на севере Тихого океана, где в последние 3,5 млн лет проходили сильные донные течения, связанные с ростом ледников в Арктике и Антарктике [13].
Итак, факты свидетельствуют о том, что ЖМК и корки «просто так» не об-
НМЕЮТ ЯДРА?
разуются — им непременно требуется ядро или субстрат, на котором происходит осаждение твердой фазы Бе-Мп-оксидов.
Эксперименты Л. П. Листовой
Давно известно, что растворенное Бе2+ окислить легко (если оно не защищено гумусовым комплексом, как в болотных водах), а растворенный Мп2+ — гораздо труднее. Еще в 1961 г. полную ясность в этот вопрос внесли эксперименты Л. П. Листовой [5], работавшей с растворами МпС12 и Мп804. Ею было показано, что в пресных неорганических средах двухвалентный марганец чрезвычайно устойчив к окислению. Даже при рН от 8.0— 8.5 до 9.9—10.1 ионы Мп2+ в растворах удерживались в концентрации от 85—90 до 0.5—0.3 мг/л.
«Эти результаты подтверждают гораздо более значительную способность к миграции в зоне гипергенеза растворов солей двухвалентного марганца по сравнению с растворами солей двухвалентного железа...» [5, с. 62].
Более того, после садки Мп(0Н)2 с последующим его окислением до манганита (никаких соединений Мп(1У) в эксперименте получить не удалось) возникает как бы «обратная связь» — значительно понижается рН раствора!
«Эти изменения исходных физико-химических показателей среды ограничивают возможность дальнейшего осаждения марганца даже из растворов, имеющих высокие исходные значения рН (сильно щелочная среда)» [5, с. 62].
Однако в соленых растворах, имитировавших морскую воду в контакте с атмосферным кислородом, оксид марганца начинал садиться при рН 7.1 и полностью осаждался при рН 9.95. Значения БИ составляли при этом от +460 до +265 мВ. Эти осадки (по составу близкие к брауниту) при рН более 9 уже содержали примесь Мп02, доля которого быстро нарастала даже при небольшом дальнейшем возрастании рН. Как заключила Л. П. Листова, «такое резкое возрастание окисленности
осадка при небольшом увеличении щелочности среды может быть, по-видимому, объяснено каталитическим действием появившейся в среде осадков Мп02 на дальнейший процесс окисления и выделения из растворов Мп2+, как это было указано Цапфе (1931 г.)» [5, с. 84].
Наконец, еще легче окисляется марганец при его совместном осаждении с железом. Рентгеноаморфные осадки гидроксидов Мп и Бе начинали формироваться уже при рН 6.7—7.0, интенсивно садились при рН 8.0—8.12 (БИ +355 мВ), а полное осаждение гидроксида марганца было достигнуто в опыте при рН 8.9 и БИ +315 мВ.
Каталитическое окисление марганца
Итак, мы встречаемся с первым ключевым понятием — каталитическим окислением Мп2+, которое реализуется в двух вариантах: в автоката-литическом окислении Мп2+ — вначале формируется фаза Мп02, а затем на ее поверхности происходит сорбция ионов Мп2+ и их окисление до Мп02; в аллокаталитическом окислении Мп2+ — вначале формируется фаза Бе(0Н)3, а затем на ее поверхности ионы Мп2+ сорбируются и окисляются до Мп02. Есть наблюдения, эксперименты и термодинамические расчеты, подтверждающие реальность обоих механизмов.
Катализатор — Мп02. В те же годы, когда Листова проводила свои эксперименты, Ф. Манхайм [16] установил, что в Балтийском море Мп-кон-креции тяготеют к аэрированному мелководью, но с пониженной скоростью седиментации. Подстилающие их глинистые осадки имеют БИ +0.168 В и рН 6.8, а наддонные воды — соответственно +0.280 В и 7.6. Такая разница БИ-рН-параметров вызывает диффузионный переток Мп2+ и Бе2+, растворенных в поровых водах осадка, к его поверхности, где они окисляются и осаждаются вокруг любого подходящего субстрата, каковым могут стать, например, раковинки диатомей и просто галька.
Заметим, что еще в 1932 г. Е. Киндль, изучавший озерные Мп-кон-креции, наблюдал замечательную картину селективного роста: Мп-корка нарастала на гальку только с освещенной стороны, тогда как затемненная стороны гальки оставалась чистой! [15]. Комментируя эти результаты, Ф. Манхайм [16] предположил, что фотосинтетичес-
кий бактериальный процесс поднимал БИ и рН воды, что и вело к осаждению Мп-гидроксидов.
Особую важность имеет такой вывод Е. Киндля: единожды сформировавшись при достаточно высоком БИ, в дальнейшем затравка Мп-гидроксидов действует как автокатализатор процесса, обеспечивая рост Мп-конкреций даже при неблагоприятных ЕИ-рН-параметрах (когда соседние гальки остаются без оксидных корочек!).
Катализатор — Fe(0H)з. Как показывают термодинамические расчеты Дж. Хема, если в аэрированной воде растворены одновременно микрограм-мовые (около 5—6 мкг/л) количества Мп2+ и Бе(11), то они будут окисляться и гидролизоваться в соответствии со следующими реакциями [14]:
4Бе0Н+ + 02(ас[) + 6Н20 =
= 4Бе(0Н)3 + 4Н+,
КРе = [Н+]/[Ре0Н+]4[02^)] = 104909;
6Мп2+ + 02^) + 6Н20 = 2Мп304 + 12Н+,
Кмп = [Н+]/[Мп2+]6[02(аф] = 1036 54
Поскольку константа КБе намного больше константы Кмп, окисление и гидролиз железа протекают гораздо быстрее, чем марганца. Однако на промежуточной стадии процесса гидролиза Бе(11) образуется некоторое количество неполностью гидролизованного иона Бе(0Н)2+. Этот ион может выступать в качестве окислителя для Мп2+, снова превращаясь в Бе(0Н)+:
2 Бе(0Н)2+ + 3 Мп2+ + 2Н20 =
= Мп304 + 2Бе(0Н)+ + 6Н+;
Кре-мп = [Бе0Н+][Н+]6 /[Ре(0Н)2+]х х[Мп2+]3 = 103606.
Таким образом, Бе^П) катализирует медленный процесс окисления Мп2+. Как отмечает Дж. Хем, «чтобы получить существенный каталитический эффект, механизм рециклизации, в котором ¥е0Н+ конвертируется в ¥е(0Н):+ кислородом и обратно в ¥е0Н+ путем реакции с Мп2+, должен быть относительно быстрым, потому что [в системе] присутствуют лишь малые количества растворенного железа» [14, р. 532].
Через 17 лет после опытов Листовой в экспериментах по смешению речной и морской воды (модель процесса на границе река/море в эстуариях) было обнаружено, что происходит флоккуляция Бе-гумусовых гелей, которые извлекают из воды растворенный марганец. Экспериментаторы заключили, что
осаждение происходило путем каталитического окисления Mn2+ на Fe(OH)3. При этом степень извлечения Mn зависела от исходного соотношения Mn/Fe в воде. В эстуариях с низким значением Mn/Fe (не более 0.037), железо-гу-мусовый флоккулят извлекает из воды 25—45 % всего марганца, тогда как при высоком значении Mn/Fe (0.28) осаждение марганца не происходит [17].
Очевидно, что для образования океанских ЖМК каталитическое окисление Mn2+ на Fe(OH)3 — процесс наиболее реальный. Это подтверждается зональностью состава океанских ЖМК, в которых внутреннее ядро, с которого начиналось формирование конкреции, обычно гораздо богаче железом, чем внешний слой, более марганцовистый [7; 9, с. 39].
Катализу предшествует сорбция
Второе ключевое понятие — это сорбция. Как в эксперименте, так и в природе катализ химической реакции (в данном случае окисления Mn2+) происходит на поверхности катализатора. Об этом очень ясно пишет Дж. Мейнард в своей замечательной книге: «...важная роль принадлежит исходной сорбирующей поверхности, которая играет роль катализатора ... В морских условиях особенно возрастает роль окислов-катализаторов. Действительно, в центральной части большинства марганцевых конкреций обычно имеется ядро, например зуб акулы. Вокруг него располагается кайма окислов или гидроокислов железа, образование которой предшествует формированию концентрических слоев окислов марганца...» [7, с. 171—172].
Когда я пытался объяснить студентам роль сорбции в катализе, то приводил в пример ловлю мух на липкой ленте. Попробуйте «окислить» летающую муху (оторвать ей пару лапок-электронов) — ведь для этого ее надобно поймать, а муха в руки не дается! Но вот она прилипла к ленте (сорбировалась!). Теперь, когда она может только жужжать, «окислить» ее уже не представляет труда. Замечательным и, может быть, самым известным примером такой «мухи» является шестивалентный уран — U(VI), который в растворе никак не удавалось восстановить до U(IV).
Аналогия с восстановлением U(VI) ^ U(IV)
В годы холодной войны лучшие силы геологов и химиков всего мира
были брошены на изучение геологии и геохимии урана. Очевидно, что поскольку в большинстве промышленных месторождений доминируют минералы четырехвалентного урана (типа уранинита и02), а мигрирует в растворах шестивалентный уран в виде карбонатных комплексов уранил-иона И022+, для осаждения урана его непременно
*
следует восстановить .
И тут экспериментаторы встретились с парадоксальным явлением — уран ни в какую не желал восстанавливаться! Чего только ни делали для его восстановления... Например, брали огромную концентрацию урана в растворе — 5Т0-2 г/л, что в 1000—10000 раз выше природной, и через такой раствор барботировали сероводород в чудовищной концентрации — до 800 мг/л, а И(ГУ) все равно не осаждался! [4].
Эти (и некоторые другие) опыты ввели в соблазн некоторых, даже крупных ученых — им стало казаться, будто бы эксперимент свидетельствует о невозможности восстановления И(У1) в природных условиях, когда и концентрации и составляют всего лишь 10-5— 10-7 г/л, и концентрации Н28 также на много порядков ниже. Именно к такому выводу (о том, что накопление и в черных сланцах вовсе не связано с его восстановлением на ОВ, а обязано прижизненному поглощению и биопродуцентами ОВ) пришел знаменитый ленинградский ученый-нефтяник С. Г. Не-ручев в своей замечательной книге «Уран и жизнь в истории Земли» [8].
Эта идея, однако, оказалась грубоошибочной, и, в частности, потому, что были проигнорированы важные детали экспериментов [12]. Оказывается, стоило только внести в раствор уранила любой сорбент, даже такой (никуда не годный), как полевой шпат, как на его поверхности в присутствии Н28 начинали формироваться кристаллики уранинита, при концентрации урана в растворе порядка 10-3 г/л [4].
Потом экспериментаторы видоизменили условия опыта, а именно попытались осадить уран из кислородных вод, без Н28, при помощи твердофазного восстановителя — бурого угля и асфальтита. Через четыре месяца из раствора азотнокислого уранила с концентрацией урана 4 • 10-3 г/л на поверхности кусочков бурого угля уранинит сформировался, а на поверхности ку-
сочков асфальтита — нет. Объяснение опыта таково: асфальтит не уступает бурому углю в качестве восстановителя, но зато уступает ему как сорбент [4].
В совокупности с полученными ранее экспериментальными данными о восстановлении урана только на поверхности различных природных ОВ [1], полученные результаты означали, что вместо «восстановительного геохимического барьера» А. И. Перельмана в отношении урана в природе действует сорбционно-восстановительный барьер, ибо без предварительной сорбции никакого восстановления урана не происходит [12, с. 134].
Таким образом, в геохимии урана мы находим полную аналогию с механизмом образования ЖМК и Бе-Мп-корок: для их образования обязательна предварительная сорбция марганца. А то, что в одном случае мы имеем дело с окислением (Бе2+^ Бе3+и Мп2+^ Мп4+), а в другом — с восстановлением (И022+ ^ И02), принципиального значения не имеет, ибо первопричина процессов одна и та же.
Две геохимических волшебницы: добрая и злая
Окисление Мп2+ принадлежит к весьма распространенным в геохимии случаям, когда Добрая Волшебница — Термодинамика, любящая во всем гармонию и порядок, процесс разрешает, а Злая Волшебница — Кинетика, обожающая хаос и непредсказуемость, этот процесс запрещает!
И напрасно Термодинамика размахивает своим волшебным жезлом — диаграммой БИ—рН, приказывая процессу: «Иди!». Тотчас из-за угла выскакивает Кинетика, хватает ионы марганца (или уранила, или арагонит, или что угодно) за фалды и шипит: «Куда?! Никуда ты не пойдешь, пока я не разрешу!».
В результате бедный марганец — не окисляется, уранил — не восстанавливается, метастабильный арагонит миллионы лет не может превратиться в кальцит и все они существуют в Природе как бы противозаконно...
Вот для того Всевышний и создал катализаторы, чтобы обмануть злую волшебницу Кинетику. Катализ снимает кинетические ограничения, а иначе и сама Жизнь была бы невозможна, ибо в биологических процессах все только и держится на катализаторах (ферментах).
Возможная роль микробиоты в окислении марганца
Так мы незаметно подошли к важному, животрепещущему вопросу — а не является ли каталитическое окисление Mn2+ процессом биогенным — бактериальным? Ведь ЖМК в изобилии набиты наноразмерными минерализованными остатками бактерий, поэтому данная проблема давно обсуждается в специальной литературе. Например, Г. Н. Лысюк под электронным микроскопом наблюдала в составе ЖМК: а) «минерализованный гликокалис» (т. е. слизистый чехол на поверхности бактериальных клеток), б) «цианобактериальный мат в межслоевом пространстве конкреций», и там же — в) «биопленки». На приведенных ею электроннык микрофотографиях действительно видны фоссилизированные палочковидные и глобулярные биомор-фные образования, сложенные тодоро-китом. Эти наблюдения позволили ей заключить: «Находки остатков микрофлоры, имеющие послойную локализацию, свидетельствуют об активном участии микробиологических процессов в формировании железо-марганцевых конкреций» [6, с. 8].
Правда, на этом основании, быть может, еще и нельзя уверенно судить о том, что окисление Mn2+ ^ Mn4+ является именно бактериальным. Однако в пользу такого вывода имеются и другие данные. В частности, давно известны открытые Б. В. Перфильевым бактерии Metallogenium, окисляющие железо. Оказывается, эти «железобактерии», имеющие вид паучка — тонких извилистых нитей, исходящих из центрального округлого тела, в природных условиях отчего-то покрываются, как пишет Г. А. Заварзин [3, с. 18], «конической шубой из окислов марганца».
Это, конечно, наводило на мысль, что Metallogenium способен окислять не только Fe2+, но и Mn2+. Вышснилось, что «металлогениум легко получить в лаборатории на среде с карбонатом марганца в совместной культуре, например, с грибом» [3, с. 18].
Кроме того, Г. А. Дубининой в лаборатории Г. А. Заварзина были поставлены опыты по культивированию ме-таллогениума (также совместно с аспо-рогенныым грибом Mycelium sterilium) на другом субстрате — тодороките (Mn2+, Ca, Mg)[Mn3+O7) H2O. Уже через трое суток было обнаружено новообразова-
* Для простоты изложения мы здесь «забудем» о таких твердых фазах шестивалентного урана, как фосфаты уранила, и ограничимся только уранитом, где уран четырехвалентный.
ние вернадита, в котором, как известно, весь марганец присутствует в форме Мп4+. По поводу этих экспериментов Г. Н. Лысюк замечает, что «проведенные опыты указывают на легкость замещения тодорокита вернадитом и убедительно свидетельствуют о биогенном характере этого процесса» [6, с. 9].
Не так уж принципиально, какой именно микроорганизм окисляет марганец. Эксперименты показывают, что это могут быть не только бактерии, но и грибы; последние тоже являются старожилами биосферы — согласно А. Ю. Розанову, им не меньше 2.5 млрд лет [10, с. 180]. Для нашей темы важно лишь то, что процесс окисления Мп2+, по-видимому, не обходится без микробиологического катализа.
Добавим, что наличие твердофазного ядра создает идеальный субстрат для поселения микроорганизмов — где же им еще и селиться, как не здесь, т. е. на границе раздела фаз «твердое/жидкое»?
Краткие выводы
Из вышеизложенного следуют выводы — такие коротенькие, как мысли у Буратино.
1. ЖМК и родственные им образования — Бе-Мп-корки нуждаются для своего формирования в твердом субстрате. Но если для корок это самоочевидно (ведь корка всегда нарастает на какой-то субстрат), то наличие ядер у ЖМК сильно отличает их от многих «обыкновенных» конкреций, очень часто никаких ядер не имеющих.
2. Ядра необходимы для формирования ЖМК потому, что они служат сорбентами, на которых происходит фор-
мирование первой порции твердой фазы — либо Мп02, либо Бе(ОН)3 — с последующим авто- или аллокатализом процесса окисления уже на поверхности катализатора. При этом весьма вероятно (можно считать, практически доказано), что процесс каталитического окисления Мп2+ осуществляется с помощью микроорганизмов (бактерий и/или грибов).
3. Аналог подобного процесса (правда, не окисления, а восстановления, и не бактериального, а неорганического) можно видеть в геохимии урана.
4. Таким образом, формирование ЖМК является примером окислительно-восстановительной реакции, предваряемой обязательной сорбцией; поэтому можно утверждать, что ЖМК формируются на сорбционно-окислительном (а не просто окислительном!) геохимическом барьере.
Благодарю Галину Николаевну Лысюк за консультацию по вопросам микробиологии.
Литература
1. Андреев Н. Ф., Чумаченко А. Н. О процессах восстановления урана на природных органических соединениях // Геохимия, 1964. № 1. С. 16—22. 2. Бутузова Г. Ю. Гидротермально-осадочное рудооб-разование в Мировом океане. М.: ГЕОС, 2003. 156 с. 3. Заварзин Г. А. Современные бактерии и бактериальные сообщества. Прокариотная клетка как система // Бактериальная палеонтология. М.: ПИН РАН, 2002. С. 6—35. 4. Коченов А. В., Королев К. Г., ДубинчукВ. Т., МедведевЮ. Л. Об условиях осаждения урана из водных растворов по экспериментальным данным // Гео-
химия, 1977. № 11. С. 1711—1716. 5. Листова Л. П. Физико-химические исследования условий образования окисных и карбонатных руд марганца. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 119 с. 6. Лысюк Г. Н. Бактериальные структуры океанических железомарганцевых конкреций. Сыктывкар: Геопринт, 2003. 17 с. (Программы фундаментальных исследований Российской АН. Отчетная серия, № 9). 7. Мейнард Дж. Геохимия осадочных рудных месторождений: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 360 с. 8. Неру-чев С. Г. Уран и жизнь в истории Земли. Л.: Недра, 1982. 208 с. 9. Петрова В. В. Низкотемпературные вторичные минералы и их роль в литогенезе. М.: ГЕОС, 2005. 247 с. (Тр. ГИН РАН. Вып. 525). 10. Розанов А. Ю. Развитие жизни на Земле // Бактериальная палеонтология. М.: ПИН РАН, 2002. С. 179—182. 11. Савенко В. С. Физико-химический анализ процессов образования железо-марганцевых конкреций в океане. М.: ГЕОС, 2004. 156 с. 12. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ Наука, 1994. 304 с. 13. HaradaR. [История образования марганцевых конкреций и перерывы осад-конакопления] // Mar. Sci. Mon. (= Кайе ка-гаку), 1981. Vol. 13, № 2. P. 129—136. 14. Hem J. D. Reactions of metal ions at surfaces of hydrous iron oxide // Geochim. Cos-mochim. Acta, 1977. Vol. 41, No. 4. P. 527— 538. 15. Kindle E. Lacustrine concretions of manganese //Amer. J. Sci., 1932. Ser. 5. Vol. 24, No. 144. P. 496—504. 16. Manheim F. A geochemical profile in the Baltic Sea // Geochim. Cosmochim. Acta, 1961. Vol. 25, No. 1. P. 52—70. 17. SholkovitzE. R. The flocculation of dissolved Fe, Mn, Al, Cu, Ni, Co and Cd during estuarine mixing // Earth Planet. Sci. Letter, 1978. Vol. 41, № 1. P. 77—86.
Поздравляем
заведующего лабораторией экспериментальной минералогии, председателя президиума Коми НЦ УрО РАН чл.-кор. АН РАН
Асхаба Магомедовича АСХАБОВА 35-летием работы в Институте геологии!
Желаем доброго здоровья, творческих успехов!
Поздравляем!
За многолетний и добросовестный труд награждена Почетной грамотой РК
д. г.-м. н., вед. н. с. Татьяна Михайловна БЕЗНОСОВА.
Желаем дальнейшего творческого подъема, крепкого здоровья и счастья!
