CC BY
193
УДК 544.72.31.17
ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И СЕРОВОДОРОДА
В.Ч. Гончиков*, Т.А. Губайдулина, О.В. Каминская, А.С. Апкарьян
*Томский политехнический университет Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: karel@ispms.tsc.ru
Получен новый фильтрующий материал для очистки воды отжелеза, марганца и сероводорода, который содержит в качестве основы местный зернистый материал природного происхождения - горелую породу Киселёвского угольного месторождения «Дальние горы» Кемеровской области. Проведены лабораторные исследования и эксплуатационные испытания фильтрующего материала на различных типах вод. Сделан вывод о том, что комплекс оксидов и гидроксидов, полученный на поверхности горелой породы, позволяет удалять из воды не только железо и марганец, но и сероводород.
Ключевые слова:
Вода, железо, марганец, сероводород, оксиды, гидроксиды. Key words:
Water, iron, manganese, oxide, hydroxide.
В современных условиях актуальным является создание новых материалов, обеспечивающих качественную очистку воды. В России нет закона «О воде», но разработана «Водная стратегия Российской Федерации на период до 2020 г.». Этот документ определяет основные направления деятельности по развитию водохозяйственного комплекса России, обеспечивающего устойчивое водопользование, охрану водных объектов, защиту от негативного воздействия вод, а также по формированию и реализации конкурентных преимуществ Российской Федерации в водной сфере.
В северных районах России, где интенсивно ведутся добыча нефти и газа, содержание в воде железа, марганца и сероводорода превышает предельно допустимые нормы в 10...20 раз. В соответствии с требованиями СанПин 2.1.4.1074-01, ГН 2.2.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07 концентрация железа в воде не должна превышать 0,3 мг/дм3, марганца 0,1 мг/дм3, сероводорода 0,05 мг/дм3 [1-3]. Используемые в европейской части России фильтрующие материалы в районах Западной и Восточной Сибири не очищают воду до нормативных требований. Кроме того, импортные материалы дороги, не всегда имеются в наличии и не в полной мере соответствуют решениям поставленных задач.
В Германии в качестве фильтрующего материала для очистки воды от железа и марганца применяется Birm, в Австралии - QUANTUM DMI-65, в США - Manganese Greensand.
Самое широкое применение имеет фильтрующая среда Manganese Greensand - глаутонитовый зелёный песок, являющийся природным материалом, на поверхность которого нанесены соединения марганца. Его используют как катализатор в процессе удаления растворённых в воде соединений марганца и железа. Технология изготовления Manganese Greensand, включает предварительную обработку натриевого глауконита (Na2Z) раствором хлорида марганца по уравнению:
Na2Z+Mnd2^MnZ+2NaCl
Основным недостатком использования Manganese Greensand является то, что в процессе эксплуатации требуется предварительная обработка раствором перманганата калия, т. е. перед началом эксплуатации для получения на поверхности фильтрующего материала Manganese Greensand слоя высших оксидов марганца загрузка предварительно обрабатывается раствором перманганата калия, или его постоянно дозируют в воду с помощью системы пропорционального дозирования.
Для и очистки воды от марганца и железа разработан и применяется фильтрующий материал МФО-47, содержащий в качестве основы зернистый материал природного происхождения. На поверхности горелой породы образован каталитически активный слой, состоящий из смеси оксидов MnO, Mn203 и MnO2. В качестве основы используется местный зернистый материал природного происхождения - горелая порода Киселёвского угольного месторождения «Дальние горы» Кемеровской области. При получении МФО-47 зернистый материал природного происхождения подвергают обработке раствором модифицирующего реагента, содержащего соли марганца [4]. Фильтрующий материал МФО-47 очищает воду от растворённых в ней солей марганца железа, но не удалят сероводород.
Целью настоящей работы являлась разработка фильтрующего сорбента на основе горелой породы Киселёвского угольного месторождения «Дальние горы» Кемеровской области.
Решение поставленной цели достигается тем, что зернистый материал, горелую породу, подвергают обработке растворами модифицирующих реагентов.
В качестве основы использовали зернистый материал местного происхождения, горелую породу, применяемую ранее для очистки воды в фильтровальных сооружениях Сибири. Химический состав горелой породы по данным предприятия-изготовителя (ООО «Аргеллит», г. Киселевск, Кемеровская обл.), мас. %:
Й02 - 68,7; А1203 - 21,5; FeA - 4,7; М§0, МпО и остальное - 5,6. ООО «Аргеллит» на «горелую породу» Киселёвского угольного месторождения «Дальние горы» получило санитарно-эпидемиологическое заключение № 42.21.02.030.П.000040.02.04 от 24 февраля 2004 г. Этим заключением удостоверяется, что производство, применение и реализация горелой породы соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам. Горелую породу используют на водопроводных сооружениях городов Кемеровской области, Омска, Братска, Нижнего Тагила, Барнаула, Тюмени, Нижневартовска и др.
Природный материал, - горелая порода фракцией 0,8...2,0 мм, промывали для удаления пыли и мелкодисперсных частиц. Затем зернистый материал обрабатывали раствором щелочи №0Н или КОН концентрации 0,5...2,0 %. После этого следовала обработка растворами солей двухвалентного марганца и натрия сернокислого, затем 0,5.1,5 % раствором перманганата калия. Восстановление перманганата калия осуществляли обработкой материала в растворе 0,1.2,0 % восстановителя (сульфит натрия). В течение всего процесса формирования каталитического слоя поддерживали рН8...12. Вовремя обработки осуществляли поддув воздуха и перемешивание. Окончательно зернистый материал обрабатывали 0,2.0,4 % раствором восстановителя. Процесс вели при температуре 15.30 °С.
При обработке фильтрующей зернистой загрузки (природный дисперсный материал) модифицирующими реагентами, содержащими соединения марганца разной валентности, получен на ее поверхности комплекс не только оксидных соединений марганца, но и гидроксидных. На поверхности основы, горелой породы, получали смесь, состоящую из гидроксида марганца Мп(0Н)2 и оксидов марганца Мп2О3, Мп02, что подтверждено рентгеноструктурными исследованиями, проведёнными с помощью дифрактометра ДРОН-УМ1 с использованием фильтрованного медного излучения [5].
Появление в смеси гидроксида марганца способствует эффективному разложению сероводорода. В воде сероводород образует сероводородную двухосновную слабую кислоту.
Оксид Мп0 и гидроксид Мп(0Н)2 легко взаимодействуют с кислотами [5]:
МпО + 20Н+ + 3Н20 ^ [Мп(ОН 2) 6] 2+
Это является следствием более интенсивного удаления сероводорода из воды, т. е. увеличивается эффективность очистки воды.
На рисунке отражено уменьшение эффективности очистки воды от сероводорода при уменьшении содержания на поверхности фильтрующего материала гидроксида марганца.
Смп(ОН)2, г/кг
Рисунок. Зависимость эффективности очистки воды отсеро-водорода при уменьшении содержания на поверхности фильтрующего материала гидроксида Мп(ОН)2 г/кг при концентрации Н2Б в исходной воде 0,1 мг/дм3, температура 20 °С
Характеристики созданного материала указаны в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики нового фильтрующего материала
Наименование показателя Свойства материала Метод определения
Внешний вид Зернистый пескообразный материал ГОСТ Р 51641-2000
Цвет От светло-бежевого до темно-коричневого
Запах Без запаха
Плотность, т/м3 2,4...2,5 ГОСТ 8735-88
Насыпная объёмная масса(насыпная плотность), т/м3 1,2...1,3 ГОСТ 8735-88
Сравнительное исследование процессов сорбции сульфид-ионов на фильтрующем материале МФО-47 и на вновь полученном материале проводили в статических условиях. Модельные растворы готовили разбавлением основного раствора 82-концентрации 100 мг/дм3, приготовленного из ГСО состава сульфид-ионов 1000 мг/дм3. Сорбент массой 0,2 г помещали в сухую коническую колбу со шлифом объемом 250 см3, добавляли 100,0 см3 модельного раствора (соотношение сорбент: ра-створ=1:500), перемешивали на универсальной вибрационной машине THYS 2 (Германия) в течение 60 мин, затем отделяли раствор декантацией и определяли массовую концентрацию 82- по РД 52.24.450-95 экстракционно-фотометрическим методом с К^-диметил-п-фенилендиамином с помощью спектрофотометра ПЭ-5400в (НПО «Экрос», Россия). При этом проводили два параллельных измерения. Равновесную концентрацию сульфид-ионов определяли по результатам «холостого» опыта - модельного раствора той же кон-
Таблица 2. Сорбция сульфид-ионов на фильтрующих материалах
С52-исх., МГ/ДМ3 0;2-равн., МГ/ДМ3 МФО-47 Новый фильтрующий материал
С$2-кон., мг/дм3 СОЕ, мг/г С$2-кон., мг/дм3 СОЕ, мг/г
0,10 0,015±0,002 0,011±0,002 0,002 0,007±0,001 0,004
0,30 0,20±0,02 0,13±0,02 0,035 0,011±0,002 0,095
0,40 0,37±0,02 0,22±0,02 0,078 0,012±0,002 0,178
0,80 0,69±0,04 0,38±0,02 0,154 0,024±0,003 0,333
1,0 0,90±0,05 0,57±0,03 0,164 0,036±0,003 0,431
1,2 1,17±0,06 0,78±0,04 0,195 0,097±0,010 0,536
центрации, но без сорбента для учета потерь 82-засчет улетучивания сероводорода. Статическую обменную емкость рассчитывали по уравнению:
СОЕ Траста.( ^равн. ^кон^/^орб.,
где СОЕ - статическая обменная ёмкость; -объём раствора, дм3; Сравн. - равновесная концентрация 82-, мг/дм3; Скон. - концентрация 82- в растворе после проведения сорбции, мг/дм3; mсорб. -масса сорбента, г.
Из табл. 2 следует, что концентрация сероводорода в воде после сорбции Мп2+ на новом фильтрующем материале меньше, чем после сорбции на материале МФО-47 в 10.20 раз. Статическая обменная емкость нового фильтрующего материала больше соответствующего показателя, чем у материала МФО-47 в 2,0.2,7 раза.
Экспериментально было установлено, что смесь соединений марганца - Мп203, Мп02 обуславливает высокую каталитическую активность загрузки по отношению к различным солям железа, марганца и сероводороду, растворенным в воде.
Зародышами образования Мп203, Мп02 на поверхности горелой породы служат ионы Мп2+, нейтрализующие центры =81-0. При формировании частиц Мп02 на поверхности зёрен горелой породы двухзарядные катионы Мп2+ служат своеобразными химическими мостиками между алюмосили-катным каркасом и частицами диоксида марганца: =81-0-Мп2+-О2Мп. Мостиковые катионы Мп2+ входят во внешнюю обкладку его двойного электрического слоя. Тем самым через мостиковые катионы Мп2+ обеспечивается взаимодействие алюмосиликат - оксид. Это приводит к стабилизации высших форм окисления марганца.
Высокоактивный диоксид марганца, нанесённый на поверхность горелой породы, образует с растворимым в воде кислородом промежуточный комплекс Мп02 - 02. Реакцию окисления ионов сорбированным диоксидом марганца можно представить в виде следующей общей схемы: Мп2++0=0^Мп3+, Мп4+
Активным участником в реакции окисления ионов Мп2+ нерастворимыми оксидами марганца являются анион-радикалы кислорода 02-, образую-
Таблица 3. Пробы скважинных вод с использованием созданного фильтрующего материала
Определяемый показатель Результат анализа до/после очистки ПДК, СанПин 2.1.4.1074-01 Погрешность анализа, % Нормативная документация
Вода предприятия ООО «Мажор+», г. Томск
рн 6,65/6,65 6...9 ±0,2 ПНДФ 14.1:2:4.121-97
Жёсткость общая, °Ж 9,07/0,10 7,0 ±0,05 ГОСТ Р 52407-2005
Железо общее, мг/дм3 67,12/0,05 0,3 ±17,5 ГОСТ 4011-72
Марганец (II), мг/дм3 2,35/0,04 0,1 ±17,5 ГОСТ 4974-72
Перманганатная окисляемость, мг О/дм3 8,5/0,6 5,0 ±30,0 ПНДФ 14.1:4.154-99
Сероводород, мг/дм3 0,52/0,02 0,05 ±25 РД 52.24.45-95
Вода пос. Кисловка, Томский район
рн 7,65/7,67 6.9 ±0,2 ПНДФ 14.1:2:4.121-97
Железо общее, мг/дм3 1,5/0,1 0,3 ±17,5 ГОСТ 4011-72
Марганец (II), мг/дм3 0,04/0,04 0,1 ±17,5 ГОСТ 4974-72
Перманганатная окисляемость, мг О/дм3 3,6/0,6 5,0 ±30,0 ПНДФ 14.1:4.154-99
Сероводород, мг/дм3 2,10/0,04 0,05 ±25,0 РД 52.24.45-95
Вода с ул. Нижне-Луговая, г. Томск
рн 6,45/7,10 6-9 ±0,2 ПНДФ 14.1:2:4.121-97
Железо общее, мг/дм3 16,54/0,18 0,3 ±17,5 ГОСТ 4011-72
Марганец (II), мг/дм3 9,59/0,03 0,1 ±17,5 ГОСТ 4974-72
Перманганатная окисляемость, мг О/дм3 3,63/1,02 5,0 ±30,0 ПНДФ 14.1:4.154-99
Сероводород, мг/дм3 0,23/0,03 0,05 ±25,0 РД 52.24.45-95
щиеся на поверхности катализатора при сорбции молекул кислорода.
В работе [12] указывалось, что сорбированный на поверхности зёрен загрузки диоксид марганца и сам действует как окислитель, переводя растворимые ионы Mn2+ в нерастворимые оксиды: Mn2++MnO2. ГП^Мп304, Mn203. ГП, где ГП - горелая порода.
Оксид Mn203 также обладает окислительными свойствами, и не исключено, что его роль весома при окислении Mn2+.
Ниже, в табл. 3, приведены результаты эксплуатационных испытаний нового фильтрующего материала.
Основным преимуществом способа является получение гидроксида марганца и прочно закреплённых оксидных соединений марганца на поверхности фильтрующей среды при комнатной температуре. В качестве основы фильтрующей зернистой загрузки могут быть использованы «горелая порода», кварцевый песок, доломит, керамзит или другие материалы, разрешенные к применению и имеющие гигиеническое заключение о пригодности для питьевых нужд.
Полученные оксидные соединения марганца на поверхности фильтрующей загрузки вступают во взаимодействие с соединениями марганца и железа, растворенными в воде, с образованием нерастворимых соединений, которые осаждаются на поверхности загрузки. Значительным преимуществом по отношению к известным сорбентам Manganese Greensand и МФО-47 является, то, что оксиды Mn203, Mn02 и гидроксид Mn(0H)2, полученные на поверхности зернистого материала, горелой породы, могут без предварительной обработки перманганатом калия эффективно удалять из воды железо, марганец и сероводород, что подтверждено результатами эксплуатационных испытаний, табл. 3-5. Как
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СанПиН 2.1.4.1074-01. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.
2. ГН 2.2.5.1315-03. Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
3. ГН 2.1.5.2280-07. Гигиенические нормативы. Дополнения и изменения № 1 к ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
4. Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, способ его получения и способ очистки воды от марганца и железа: пат. 2275335 Рос. Федерация. № 2004119351/15; за-явл. 24.06.2004; опубл. 20.12.2005, Бюл. № 12. - 7 с.
5. Губайдулина Т.А., Мельников А.Г Зернистый каталитически активный материал для очистки питьевой воды от железа и марганца // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 16-17 мая 2006. - Кемерово, 2006. - С. 204-206.
6. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. - М. Высшая школа, 1975. - 670 с.
видно из результатов эксплуатационных испытаний, оксиды Mn203, Mn02 и гидроксид Mn(0H)2, полученные на поверхности природного материала, позволили снизить содержание растворённых в воде соединений железа, марганца и сероводорода в 10.15 раз.
Выводы
Получен фильтрующий материал для очистки воды от железа, марганца и сероводорода, который содержит в качестве основы местный зернистый материал природного происхождения - горелую породу Киселёвского угольного месторождения «Дальние горы» Кемеровской области.
Установлено, что на поверхности основы образован каталитически активный слой, содержащий смесь гидроксида марганца Mn(0H)2 и оксидов марганца Mn203 и Mn02.
Показано, что концентрация сероводорода после сорбции на новом фильтрующем материале меньше, чем после сорбции на материале МФО-47 в 10.20 раз. Статическая обменная емкость больше соответствующего показателя для материала МФО-47 в 2,0.2,7 раза. Оксиды Mn203, Mn02 и гидроксид Mn(0H)2, полученный на поверхности горелой породы, позволяет без предварительной обработки фильтрующего материала раствором перманганата калия удалять из воды не только железо и марганец, но и сероводород, что является преимуществом по отношению к фильтрующему материалу импортного производства Manganese Greensand.
Работа проведена в рамках выполнения областной целевой программы «Развитие инновационной деятельности в Томской области на 2009-2010 годы» по проекту «Выполнение прикладных НИР по развитию деятельности офиса коммерциализации ИФПМ СО РАН по подготовке разработок, технологий в области новых материалов и нанотехнологий для передачи в высокотехнологичные секторы экономики».
7. РД 52.24.450-95. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах фотометрическим методом с М,М-диметил-п-фенилендиамином.
8. ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97. (Изд. 2004 г.). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом.
9. ГОСТ Р 51641-2000. Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия.
10. ГОСТ 8735-88. Песок для строительных работ. Методы испытаний.
11. ПНДФ 14.1:4.154-99. (Изд. 2004 г.). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманга-натной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом.
12. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Иванова З.Г, Крысенко Д.А. Получение и свойства клиноптилолита // Химия и технология воды. - 2008. - Т. 30. - № 2. - С. 159-170.
13. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. - М.: МГУ, 1996. - 681 с.
14. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. - М.: ДеЛи принт, 2004. - 301 с.
Поступила 05.05.2011 г.
