CC BY
12УДК 6.7:541.1: 541.8; 661.53:66.08
Sergey V. Loginov
AMMONIA DENSITY AT THE TEMPERATURE OF PHASE TRANSITION FROM SOLID TO LIQUID STATE AS A FUNCTION OF COMPOSITION AND STRUCTURE IN MODELS OF PARTICLES WITH SPHERICAL IMAGES OF HYDROGEN AND NITROGEN ATOMS
Saint Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
loginov.chemistry@gmail.com
The results of numerical experiments on the calculation of ammonia density at the phase transition temperature are presented. Models of monomer and associates of liquid ammonia, representative cells of ammonia crystals were developed using spherical images of H and N atoms. The volumes and densities of the unit cell of ammonia crystals of cubic syngo-ny, as well as the cyclic tetramer of ammonia, its symmetrically branched pentamer and monomer, as the main probable structures of liquid ammonia at the phase transition temperature, were calculated from objectively identified components of identifiers.
Key words: effective particle volume, molecule, associate, numerical experiment, volume model, density, ammonia, liquid ammonia, crystalline ammonia, cubic syngony, cyclic ammonia tetramer, symmetrically branched ammonia pentamer, ammonia monomer, particle identifier
DOI 10.36807/1998-9849-2022-62-88-50-57
Введение
Проведенные ранее численные эксперименты с определением значений плотностей жидкостей, молекулярных и ассоциированных, в том числе воды, тяжелой воды, при фазовом переходе их из твердого состояния в жидкое, а также при температуре максимальной плотности в условиях нормального атмосферного давления, показали хорошую корреляцию со справочными данными [1-7]. Использование пространственного моделирования частиц ассоциатов и мономеров с шаровыми образами составляющих молекулы атомов позволяет применить разработанный метод выявления структуры жидкостей к такому сложному веществу, как аммиак, в интервале температур от -33,3°С до -77,7°С, характерном для его жидкого состояния. Особый интерес представляет сравнение реального изменения плотности конденсированного аммиака при переходе его из твердого состояния в жидкое с расчетными данными.
Актуальность и задачи исследований
Существующие ныне представления о строении жидкого аммиака ограничиваются известными данными о составе и строении его молекулы-мономера и предположениях об ассоциации мономеров в полимерные цепочки при переходе в конденсированное состояние. К сожалению, в научной литературе отсутствуют какие-либо
Логинов С.В.
ПЛОТНОСТЬ АММИАКА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ИЗ ТВЕРДОГО В ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ КАК ФУНКЦИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ В МОДЕЛЯХ ЧАСТИЦ СО СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ АТОМОВ ВОДОРОДА И АЗОТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
loginov.chemistry@gmail.com
Представлены результаты численных экспериментов по расчету плотности аммиака при температуре фазового перехода. Модели мономера и ассоциатов жидкого аммиака, представительных ячеек кристаллов аммиака разработаны с применением сферических образов атомов Н и N. Объемы и плотности элементарной ячейки кристаллов аммиака кубической сингонии, а также циклического тетрамера аммиака, его симметрично-разветвленного пентамера и мономера, как основных вероятных структур жидкого аммиака при температуре фазового перехода, рассчитаны по объективно выявленным составляющим идентификаторов.
Ключевые слова: эффективный объем частицы, молекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная модель, плотность, аммиак, жидкий аммиак, кристаллический аммиак, кубическая сингония, циклический тетрамер аммиака, симметрично-разветвленный пентамер аммиака, мономер аммиака, идентификатор частицы
Дата поступления - 5 июля 2022 года
данные о строении частиц ассоциатов, их количестве и соотношении в жидком аммиаке, в связи с этим представляется целесообразным:
1. Используя методику численного эксперимента, а также модели молекул аммиака и его содержащих водородную связь (Н-связь) ассоциатов с шаровыми образами атомов водорода и азота, применить способ расчета эффективного объема и плотности частиц [1, 3], характерных для жидкой фазы, к расчету плотности жидкого аммиака при температуре фазового перехода из твердого состояния в жидкое.
2. Рассчитать плотность твердого аммиака при температуре фазового перехода из твердого состояния в жидкое, основываясь на данных о его кристаллической решетке.
3. Выявить характер изменения плотности аммиака при фазовом переходе из твердого в жидкое состояние.
4. Предложить структуру жидкого аммиака как совокупность в определенном соотношении частиц его мономера и возможных ассоциатов.
5. Сделать выводы о корректности способа расчета плотности и численного эксперимента.
Диаграмма фазового равновесия и свойства аммиака
Технический аммиак применяется в качестве ос-
новного сырья при производстве минеральных удобрений, азотной кислоты, синильной кислоты, в общем органическом синтезе и т.д. Для использования в производстве и при транспортировании аммиак, в нормальных условиях бесцветный газ с резким запахом, сжижают. В трехгранной пирамиде молекулы аммиака энергия связи N—4 составляет 389,4 кДж/моль [8], атом N имеет электронную пару, обеспечивающую способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных Н-связей и высокая полярность молекул аммиака объясняют сильные взаимодействия между ними. Твердый аммиак - бесцветные кристаллы с кубической решеткой, пространственная группа Р213; в жидком состоянии его молекулы ассоциированы даже до критической температуры. Характерные для фазовых переходов температуры, плавления: -77,7°С, кипения: -33,35°С. ДН°исп.=23,27 кДж/моль [8].
Диаграмма фазового равновесия NHз, построенная сотрудниками Института химической физики им. Н.Н.Семенова по справочным данным о теплофизических свойствах газов и жидкостей, в том числе аммиака, представлена на рис. 1[9].
150 200 250 300 350 400
Г/К
Рис. 1. Фазовая диаграмма для аммиака: 1 - тройная точка (0,059 атм;195,42К);2 - критическая точка (111,7193атм;405,55К)
Обращает на себя внимание тот факт, что линия равновесия твердое тело - жидкость для аммиака практически вертикальна при температуре -77,73°С в широком диапазоне давлений. В таблице 1 представлены некоторые физические свойства жидкого аммиака на линии насыщения (линия 1-2 на рисунке 1) в зависимости от температуры [10].
Аммиак образует гидраты с двумя (т. пл. около -90 °С), одной (-79 °С) и 0,5 (-78,2°С) молекулами воды. В результате присоединения протона к молекуле аммиака образуется катион аммония, соли которого по многим свойствам подобны солям щелочных металлов. Аммиак - основание Льюиса, присоединяет не только Н+, но и другие акцепторы электронов [8].
Расчетно-экспериментальная часть
Для целей моделирования в качестве эффективных радиусов атомов и базовых объемных характеристик приняты их значения [3-7], представленные в таблице 2.
В таблице 3 приведены значения длин водородных связей в различных жидкостях на температурной границе фазового перехода, полученные такими аналитическими методами, как рамановская и инфра-красная спектроскопия, рентгенография и ядерный магнитный резонанс [1115].
При этом длина Н-связи в аммиаке в 1,12 раза больше, чем в воде [8].
Для проведения численного эксперимента приняты в качестве опорных:
- значение базовой объемной характеристики водородной связи в твердой и жидкой фазах аммиака при
Таблица 1. Важные физические свойства аммиака
Температура, Плотность, р, кг/м3 Давление насыщенных паров, р, МПа Удельная теплоемкость, ср, кДж/(кг-К)
-77,73 тв. 817,0 [8] - -
-77,73 ж. 734,4* - -
-70 725,3 0,01092 4,359
-60 713,9 0,02187 4,378
-50 702,2 0,04082 4,404
-40 690,2 0,07169 4,434
-33,34 681,0 [8] - -
-30 678, 0 0,11940 4,468
-20 665,1 0,19010 4,506
-10 652,0 0,29080 4,549
0 638,6 0,42960 4,599
10 624,7 0,61530 4,659
20 610,3 0,85780 4,731
30 595,1 1,16750 4,821
40 579,4 1,55560 4,931
50 562,8 2,03370 5,070
60 545,2 2,61470 5,246
70 526,3 3,31170 5,475
*- значение получено автором в результате экстраполирования данных для жидкого аммиака
Таблица 2. Значения радиусов и базовых объемных характеристик атомов, принятые в модели
Вид Значения радиусов, нм Базовая объемная
Атома характеристика, нм3
R R3
Н 0,0379 5,4'10-5
N 0,0657 28,4'10-5
Таблица 3. Геометрические характеристики Н-связи
Вещество Т , °С Межъядерное расстояние, (нм) и схема расчета Размер Н-связи (К..)3, нм3
Длина ЦН, нм Радиус К.. , нм
Этановая кислота 16,75 0,158 [12]; (К+Ц+К), димер цепочечный 0,057 0,0285 2,31-10-5
Метановая кислота 8,25 0,273 [13]; 0,255^0,285 [14] (Ко+Цн+Кн+Кн+ Ко), димер циклический 0,071 0,0355 4,47'10-5
Лед 0 0,176 [15]; (К+Ц+К) 0,075 0,0375 5,27-10-5
Вода 0 0,176 [15]; (К+Ц+К) 0,075 0,0375 5,27-10-5
Аммиак -77,7 0,084 [8] 0,0420 7,41'10-5
-77,7°С, с округлением, (К..)3 =7,41'10-5 нм3;
- в качестве базовых характеристик объемов экранирования в углах между смежными атомами - средние значения, полученные из расчетов [3-6]:
для атомов Н: 9,3'10-5(нм3);
для структурообразующих атомов, в том числе N 16,610-5 (нм3);
- вклад в эффективный объем частицы объема экранирования, сосредоточенного внутри циклов (ароматического, предельного шестичленного, гетероатом-ного, с водородными связями) - 1,5'10-5нм3;
- базовая объемная характеристика такого экранирования внутри цикла:
0,4'10-5нм3.
Развернутая формула расчета эффективного объ-
ема, Wi, какой-либо ^той частицы, содержащей атомы Н, С, N О, а также Н-связь, представляется в виде:
Sнi■(R.(t))3+Vнi■(RvH)3+VЕi■(RvE)3+Vi■(Rv)3+Zi■(Rz)3)10-5
=4,186■(Hi■5,4+Ci■44,8+Ni■28,4+Oi■26,2+SHi■R.(t)3+ +VНi■9,3+VEi■9,3+Vi■16,6+Zi■0,4)■10-5, (нм3),
где: Ы, Ci, Ni, Oi - соответственно, количество атомов Н, С, N О в частице; Sнi - количество Н-связей в частице; Vнi - количество объемов экранирования между смежными атомами Н в частице; VEi - количество объемов экранирования между близко расположенными атомами Н в частице; Vi - количество объемов экранирования между смежными структурообразующими атомами в частице; Zi-количество циклов в частице; ^)3- базовая объемная характеристика соответствующего атома, Н, С, N О; ^.(Ц)3-базовая объемная характеристика Н-связи как функция температуры; ^)Же)Ж)3, ^-базовые объемные характеристики объемов экранирования между смежными атомами Н, близко расположенными атомами Н, между смежными структурообразующими атомами, объемов внутри циклов, соответственно. Здесь Ы, О, 0^ Sнi, Vнi, VEi,Vi, Zi - численные значения, выявляющиеся в ходе анализа объемной модели какой-либо частицы и составляющие компоненты ее характерного идентификатора.
Идентификаторы частиц. Образы мономера, линейного димера и линейного тримера аммиака представлены объемными моделями на рис. 2.
Таблица 4. Графы компонентов аммиака, их идентификаторы и
плотность
Рис. 2. Объемные модели на плоскости мономера, димера и тримера аммиака
Так, в мономере отсутствуют Н-связи, количество объемов экранирования у смежных атомов водорода (1А2, 2А3, 1А3) Vн = 3, количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V = 0, количество экранирования объемов внутри циклов Z=0.
В линейном димере аммиака 1 Н-связь: 2«В, Sн = 1; количество объемов экранирования у смежных атомов Н^н = 9:1А2,2А3, 1А3, 2Б4,4Б5, 5Б6, 4Б6, 2Б6, 5Б2; 5В7; колНичество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов V = 0; количество объемов экранирования внутри циклов Z = 0.
В тримере имеются водородные связи: 2«Б, 5«В, Sн = 2; количество объемов экранирования у смежных атомов Н: Vн = 12: 1А2, 2А3, 1А3, 2Б4, 4Б5, 5Б6, 4Б6, 2Б6; (5Б2 - этот объем перекрывается объемом экранирования смежных структурообразующих атомов АБВ, поэтому в идентификаторе не учитывается), 5В7; 7В8; 8В9; 9В5; количество объемов экранирования у смежных структурообразующих атомов: V = 1, АБВ. Циклы отсутствуют, Z = 0.
В результате анализа графов молекулы аммиака и его сложных ассоциатов получены значения компонентов их идентификаторов, применяемых в численном эксперименте, а также расчетные плотности частиц, таблица 4.
Представление о строении конденсированных фаз аммиака должно, очевидно, опираться на сочетание приведенных структур мономера и рассмотренных ассоциа-тов, а также других потенциально возможных типов ас-социатов, строение, идентификаторы, соответственно, и эффективные объемы которых зависимы от температуры.
Известно, что энергия водородной связи зависит от значения относительной электроотрицательности участвующего в ее образовании партнера. Так, в ассоциатах с Н • • • Р- она составляет 25^42 кДж/моль, с Н • • • О=
Частица: граф н N Ч, V Z Плотность, по данным численного эксперимента, р, кг/дм3
Мономер: ± 3 1 0 3 0 0 0,932
Димер линейный: 6 2 1 9 0 0 0,749
Димер циклический: 6 2 2 10 0 1 0,684
Тример линейный: 9 3 2 12 1 0 0,732
±-ь
Тример циклический: 9 3 3 15 0 1 0,685
^ 4 Т т
Тетрамер линейный: 12 4 3 16 2 0 0,706
±-ь-ь-ь
Тетрамер циклический (ж.) 4 Т т - Ь 12 4 4 12 2 1 0,765
Тетрамер циклический (тв.) # # +^ ±+ 4 Т +т - ь + # # 12 4 6 8 2 2 0,813
Пентамер симметрично- разветвленный (ж.) ± Т ь-ь 4 т 15 5 3 15 6 0 0,698
Пентамер симметрично- разветвленный (тв.) # + Т + - ь #н + 4 + + т + # 15 5 7 9 3 5 0,823
Здесь: ^ -направленность Н-связи от водорода к электроотрицательному атому азота; + - наличие половины Н-связи (другая половина находится в сфере влияния соседней молекулы); #- наличие вандерваальсовых взаимодействий за счет дисперсионных, ориентационных и индукционных сил
около 13^19 кДж/моль, с Н • • • N= в диапазоне 8^21кДж/ моль [8]. При этом энергия вандерваальсовых межмолекулярных взаимодействий для аммиака характеризуется
суммарно значением около 29,5 кДж/моль [8]. Очевидно, что в конденсированном твердом состоянии вклад вандерваальсовых сил в формирование кристаллической решетки является соизмеримым по значению с силами водородных связей. Таким образом, кристаллическая решетка твердого аммиака может быть представлена таким сочетанием связей, при котором каждая молекула аммиака способна реализовать по 3 Н-связи и локализовать по 1 связи за счет вандерваальсовых сил, при этом связи сравнимы по энергии.
Структура твердого аммиака при -77,7°С. Структуру твердого аммиака можно представить схемой строения монослоя кристалла на рис. 3.
1 Л I
-г -Г -;
'г -к +,
Л * &
Т ~Ч--
.«
т т т
Рис. 3. Модель сети связей в монослое твердого аммиака
Анализ строения сетки связей в твердом аммиаке дает представление о его элементарной ячейке как в виде цикла тетрамера -1-2-3-4-, так и в виде симметрично-разветвленного пентамера -1,-5,-(2)-3,-6. Важно отметить, что циклический тетрамер при этом связывает 2 слоя сетки связей (на рисунке второй и третий слои снизу), в то время как симметрично-разветвленый пентамер способен присутствовать в 3 слоях (на рисунке второй, третий и четвертый слои снизу), что в целом обеспечивает объемную связность структуры.
Элементарная ячейка кристаллического аммиака в виде цикла тетрамера. В кристаллической фазе аммиака кубической сингонии элементарная физическая ячейка может характеризоваться моделью с шаровыми образами атомов Н и N и соответствующим графом, рис. 4.
# # ■
Рис. 4. Объемная модель на плоскости ячейки твердого аммиака в виде циклического тетрамера со сферическими образами атомов Н и N и ее граф
Очевидно, что в цикле А4В7D10С3А имеется 4 Н-связи: А»»4, В»»7, D••10, С»»3. Кроме того, снаружи цикла имеется еще 4 Н-связи, например: 1», 6», 8», 12». Поскольку последние наполовину принадлежат соседним элемен-
тарным ячейкам, то их вклад в объем данной рассматриваемой ячейки принимается уменьшенным в 2 раза, 4/2=2. Количество Н-связей для элементарной ячейки SH=4+2=6.
К объемам экранирования VН относятся: 1А4, 1А3, 5В7, 5В4, 7D9, 9D10, 10С11, 11С3. Поскольку перечисленные объемы чисто физически присущи рассматриваемой ячейке, суммарное их число составит 8. Объемы экранирования: 3А4, 4В7, 7D10, 10С3 нивелируются, поскольку находятся внутри цикла. VН=8.
Число объемов экранирования между структурообразующими атомами в циклическом тетрамере, напоминающем визуально кресло: А -СВ-Д, С-АД-В, V=2. Количество учитываемых циклов в идентификаторе составляет 2: 1 цикл очевиден, остальные получены от каждого атома азота из 4-х, по 1 вершине образующих внешних циклов. Таким образом, 7=1+4/4=2. Идентификатор цикла тетрамерной циклической ячейки твердого аммиака
Н С N О ВН VН VЕ V г 12 0 4 0 6 8 0 2 2 По данным идентификатора произведен расчет плотности, таблица 5.
Таблица 5. Данные численного эксперимента по расчету плотности элементарной ячейки циклического тетрамера
твердофазного аммиака
Ячейка Краткий Идентификатор Модельное количество частиц Плотность г/см3
Н N V, V г Исходное Равно- р
весное (р амм. справ.)
Ц и к л о -тетрамер (тв.) 12 4 6 8 2 2 6024222 Полимер 0,813 (0,817) [8]
Расчет по
программе "атд.Ьаз"
Элементарная ячейка кристаллического аммиака в виде симметрично-разветвленного пентамера. Объемная модель такой ячейки и ее граф представлены на рис. 5.
+ т +
+ I +
+ Т +
Рис. 5. Объемная модель на плоскости симметрично-разветвленной пентамерной ячейки кристаллического аммиака со сферическими образами атомов Н и N и ее граф
Из анализа объемной модели данной структуры сформированы значения составляющих ее идентификатора. Очевидно, что структуру формируют 3 Н-связи: А»»4, С»»5 и В»»7. Во внешней сфере имеются дополнительно 8 Н-связей: 2», 3», 10», 12», 13», 15», 8» и D•. Они наполовину принадлежат соседним ячейкам, их вклад в объем данной ячейки принимается уменьшенным в 2 раза, 8/2=4.
Количество Н-связей для элементарной ячейки принимается ВН = 3 + 4 = 7.
Имеются 6 объемов экранирования между струк-
турообразующими атомами, а именно: АВС, СВЕ, DВЕ, ЕВА, АВD, СВD. Так как данные объемы наполовину принадлежат соседним ячейкам аналогичного прототипа и при формировании завершенных циклов были бы просто аннулированы, то, по сути, должны учитываться здесь в половинном размере. Значение компоненты в идентификаторе ячейки составит V = 6/2 = 3.
Перечень объемов экранирования между смежными атомами Н: 1А3, 1А2, 2А4, 4В5, 5С10, 10С11, 11С12, 12С5, 5В6, 6Е13, 13Е14, 14Е15, 15Е6, 6В7, 7D8, 8D9, 8D•, 9D7, 7В4, 4А3, 1А4, 2А3, 11С5, 10С12, 13Е15, 14Е6, 4В6 и 5В7. Из них объемы 1А4, 2А3, 10С12, 11С5, 13Е15, 14Е6, 9D7, 5В7, 4В6 и 8D• перекрыты более значительными объемами экранирования между структурообразующими атомами, поэтому не учитываются. Оставшиеся 18 объемов наполовину принадлежат соседним ячейкам, поэтому значение данной компоненты идентификатора составит VН=9.
Количество учитываемых циклов в идентификаторе составляет 5 : 4 на 3/4 сформированы, что очевидно, 4*3/4=3, остальные 2 получены как 1/4 часть от 2*4, то есть у каждого атома азота из 4-х внешних имеется по 2 вершины внешних циклов, 1/4*2*4=2. В итоге, Z = 5.
Идентификатор ячейки симметрично-разветвленного кристаллического аммиака
Н С N О SН VН VЕ V Z 15 0 5 0 7 9 0 3 5 В таблице 6 представлены результаты численного эксперимента по расчету плотности данной ячейки аммиака.
Таблица 6. Данные численного эксперимента по расчету плотности ячейки симметрично-разветвленного пентамера
твердофазного аммиака
Таблица 7. Данные численного эксперимента по расчету плотности твердофазного аммиака
Ячейка Краткий идентификатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, г/см3 р
Н О V г Исходное Равновесное (Р амм.справ.)
Симметрично-разветвленный пентамер (тв.) 15 5 7 9 3 5 6024222 Полимер 0,823 (0,817) [8]
Расчет по программе "amg.bas"
Частица Краткий Идентификатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, г/см3 р "расч. ^Рамм. справ.)
Н N V г Исходное Равновесное
Циклический Тетрамер 12 4 6 8 2 2 3012111 Полимер 0,813
Симметрично-разветвленный пентамер 15 5 7 9 3 5 3012111 Полимер 0,823
Равновесная структура 27 9 14 16 5 11 Полимер Расчет по программе "amg.bas" 0,819 0,817[8]
Среднее значение 0,818
Рис. 6. Иллюстрация потенциального распада сетки связей кристаллического аммиака с генерацией циклических тетрамеров в жидкой фазе
Очевидно, при статистически равномерном разрушении около 76 связей в кристалле аммиака сможет образоваться 15 циклических тетрамеров (рис. 7), мигрирующих в жидкую фазу.
Обсуждение результатов численного эксперимента по структуре элементарной ячейки аммиака на границе фазового перехода твердое/
жидкое состояние
Результаты численного эксперимента по расчету плотности кристаллического аммиака при -77,7°С и нормальном атмосферном давлении с учетом двух статистически равновероятных вариантов его элементарной ячейки представлены в таблице 7.
Очевидно, что значение плотности твердого аммиака, полученное путем расчета по данным выявленных идентификаторов, практически соответствует справочным данным.
Состав и структура жидкого аммиака при -77,7°С и нормальном атмосферном давлении. Для прогнозирования состава жидкой фазы аммиака на границе фазового перехода интересны 2 варианта распада гипотетического среза сетки кристаллического аммиака, реализующей связи с соседними аналогичными слоями за счет сил водородных связей вкупе с силами межмолекулярного взаимодействия ориентационно-дисперсионно-го типа. Распад с генерацией циклических тетрамеров представлен на рис. 6.
Рис. 7. Объемная модель структуры циклического тетрамера жидкого аммиака на плоскости со сферическими образами атомов Н и N и ее граф
Идентификатор циклического тетрамера жидкого аммиака
Н С N О SН VН VЕ V Z
12 0 4 0 4 12 0 2 1
Результаты численного эксперимента по расчету плотности циклического тетрамера жидкого аммиака представлены в таблице 8.
Распад по варианту с генерацией симметрично-разветвленных пентамеров представлен на рис. 8.
Очевидно, что при статистически равномерном разрушении в кристалле аммиака около 76 связей сможет образоваться 9 симметрично-разветвленных пентамеров
Таблица 8. Результаты численного эксперимента по расчету плотности циклического тетрамера жидкого аммиака
Частица Краткий Идентификатор Модельное количество частиц мономеров Плотность, г/см3 р грасч.
Н N БН V г Исходное мономеров Равновесное тетрамеров
Циклический тетрамер 12 4 4 12 2 1 6024000 1040000 0,765
жидкофаз- ного аммиака Расчет по программе "amg.bas"
Рис. 8. Иллюстрация потенциального распада сетки связей кристаллического аммиака с генерацией симметрично-разветвленных пентамеров в жидкой фазе
(рис. 9), формирующих жидкую фазу.
Рис. 9. Объемная модель структуры симметрично-разветвленного жидкофазного пентамера аммиака на плоскости со сферическими образами атомов Н и N и ее граф
Идентификатор симметрично-разветвленного пен-тамера жидкого аммиака
Н С N О БН VН VЕ V г
15 0 5 0 3 15 0 6 0 Результаты численного эксперимента по расчету плотности симметрично-разветвленного пентамера жид-кофазного аммиака представлены в таблице 9.
Согласно проведенным расчетам распад кристаллической сетки аммиака по варианту на разветвленные тетрамеры и мономеры (вместо симметрично разветвленных пентамеров) с развалом 76 связей, приведет к образованию в жидкой фазе 8 тетрамеров и 8 мономеров. При этом плотность системы составит около 0,840 г/см3, а в комбинации со статистически равновероятным распадом на циклические тетрамеры - около 0,803 г/см3, что явно выпадает из ряда данных, представленных в таблице 1.
Таблица 9. Данные численного эксперимента по расчету плотности симметрично-разветвленного пентамера _жидкофазного аммиака
Частица
Симметрично-разветвлен ный пентамер жидкофазного аммиака
Краткий Идентификатор
15
15
Модельное количество частиц
Исходное мономеров
6024000
Равновесное
пентамеров
1248000
Расчет по программе amg.bas"
Плотность,
г/см3 р
0,698
Обсуждение результатов по составу и структуре аммиака при фазовом переходе жидкое/твердое состояние
С точки зрения термодинамики выделение 15 подвижных циклических тетрамеров аммиака из сетки кристалла сопровождается разрывом 76 гибридных связей. С другой стороны, выделение из трехслойной сетки кристалла 9 симметрично-разветвленных пентамеров сопровождается также разрывом 76 гибридных связей. Таким образом, разрыв 152 связей в полимерной сетке кристалла аммиака сопровождается появлением в жидкой фазе 15 циклических тетрамеров и 9 симметрично-разветвленных пентамеров аммиака, ассоциатов без внешних водородных связей. Исходя из известных данных о тепловом эффекте фазового перехода твердый/жидкий аммиак, составляющем 5,655 кДж/моль [10], можно посчитать энергию разрыва 1 гибридной связи на границе фазового перехода:
- совокупно 105 молекул аммиака (15,4+9,5), освобождаясь из кристалла и переходя в жидкую фазу в виде описанных структур, обеспечивают разрыв 152 гибридных связей: 105 молекул аммиака ^ 152 связи; 6,02'1023молекул аммиака ^ 5,655 кДж. То есть фактически на каждую молекулу аммиака, в виде описанных структур, освобожденных из твердой фазы аммиака, приходится 0,939369'10-23 кДж тепла. В пересчете на модельные 105 молекул с их утраченными 152 связями получается:
105'0,939369'10-23кДж/152 св. = 0,649'10-23 кДж/ св.=0,65'10-20 Дж/св. Очевидно, что статистически верное представление о составе и структуре жидкого аммиака при температуре -77,7°С и атмосферном давлении должно базироваться на равновероятном сочетании двух выявленных потенциальных вариантов генерации ее составляющих компонентов, а именно: циклических тетра-меров и симметрично-разветвленных пентамеров, таблица 10.
Таблица 10. Данные численного эксперимента по расчету плотности жидкого аммиака на границе фазового перехода
твердое/ жидкое
Частица Краткий идентификатор Количество частиц Плотность, г/см3
Н N БН Ч, V г р г расч
Циклический тетрамер 12 4 4 12 2 1 15 0,765
Симметрично-разветвленный пентамер 15 5 3 15 6 0 9 0,698
Равновесная структура жидкого аммиака Расчет по программе "amg.bas" 0,734 (0,7344*; -77,73°С)
Полученное значение плотности практически совпадает с плотностью жидкого аммиака при - 77,7°С и нормальном давлении, что, безусловно, свидетельствует о высокой степени адекватности предложенной модели
Н
N
Б
V
V
г
Н
Н
5
3
6
0
аммиака на границе фазового перехода.
В таблицах 5^10 имеются ссылки на используемый в численных экспериментах программный продукт, разработанный автором, а именно: "amg.bas". Программа работает по алгоритму, изложенному в [1,3], обеспечивающему пошаговый расчет эффективного объема индивидуальных частиц, системы в целом, позволяет производить расчеты плотностей самостоятельных частиц мономеров и ассоциатов, а также кинетику перехода в равновесное состояние системы, состоящей из набора частиц ассоциатов, и ее плотность.
Выводы
1. Результаты численного эксперимента показали высокую достоверную адекватность примененной модели конденсированных фаз аммиака с шаровыми образами атомов водорода и азота.
2. С помощью разработанного способа расчета эффективных объемов частиц, плотностей молекулярных и ассоциированных жидкостей впервые показаны возможные варианты представительных структур элементарной ячейки кристаллического аммиака и с высокой точностью найдена его плотность при -77,7°С и атмосферном давлении.
3. Представлены состав и структура жидкого аммиака при -77,7°С и атмосферном давлении в виде сочетания частиц его циклического тетрамера и симметрично-разветвленного пентамера в соотношении 5 : 3.
4. Показанная результативность численных экспериментов подтверждает как уникальность способа расчета эффективных объемов частиц и соответствующих плотностей ассоциированных и молекулярных жидкостей, так и возможность его применения к объяснению строения жидкой и твердой фаз, широкого применения в научных исследованиях и в практике преподавания естественно-научных дисциплин.
Литература
1. Логинов С.В. Способ расчета равновесной плотности ассоциированной жидкости // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65). С. 24-31.
2.Логинов С.В. Факторы неоднородности молекулярных локализаций в каталитической реакции синтеза аммиака // Матер. науч. конф. «Традиции и Инновации», посвящ. 189-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 30 ноября-1 декабря 2017г. СПб.: СПбГТИ(ТУ). 207. С. 103.
3. Логинов С.В. Способ расчета эффективных объемов частиц молекулярных и ассоциированных жидкостей // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 44(70). С. 7-16
4.Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной воды с шаровыми образами атомов водорода и кислорода // Матер. IV Всероссийской научно-практ. конф. с участием молодых ученых Инновационные материалы и технологии в дизайне. Санкт-Петербург, 22-23 марта 2018 г. Тезисы докладов. СПб.: СПбГИКиТ, 2018. С. 54-55.
5. Логинов С.В. Состав, структура и плотность воды при температуре 0°С и нормальном давлении в моделях частиц со сферическими образами атомов водорода и кислорода. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 47(73). С. 28-35
6. Логинов С.В. Состав, структура и плотность воды при температуре 3,98°С и нормальном давлении в моделях частиц со сферическими образами атомов водорода и кислорода. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 49(75) С. 40-47.
7.Логинов С.В. Плотность, состав и структура тяжелой воды и ее твердой фазы при температуре 3,81°С и нормальном давлении в моделях частиц со сферическими образами атомов дейтерия и кислорода. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2020. № 53(79). С. 27-34.
8. Химическая энциклопедия. Т. 1 / под ред. И.Л.
Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 с.
9. Дубровский A.B., Кузнецов Н.М., Фролов C.M. Аппроксимация термодинамических свойств аммиака // Горение и взрыв. 2015. Т. 8. m 1. С. 198-214
10. Богданов C.H., Бурцев C.И., Иванов О.П., Куприянова A.B. Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ. Справочник / Под ред. C.H. Богданова 4-е изд., перераб. и доп. СПб: СПбГАХПТ, 1999. 320 с.
11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и A.A. Равделя. Л.: Хи-мия,1974. 200 с.
12. Крешков A.n. Аналитическая химия неводных растворов. М: Химия, 1982. 256 с.
13. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии: Л.: Химия, 1968. 1008 с.
14. Мэлвин-Хьюз Э-A. Физическая химия. Книга 2 / Перевод с англ.го, под общей ред. И.Я. Герасимова. М.: ИЛ, 1962. С. 525-1135.
15. Hекрасов Б-B. Основы общей химии. Т. I, изд.3-е, испр. и доп.: М.: Химия, 1973. 656 с.
References
1. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoj plotnosti associirovannoj zhidkosti // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. m 39(65). S. 24-31. (in Rus.)
2. Loginov S.V. Faktory neodnorodnosti molekulyarnyh lokalizacij v kataliticheskoj reakcii sinteza ammiaka // Mater. nauch. konf. «Tradicii i Innovacii», posvyashch. 189-j godovshchine obrazovaniya SPbGTI(TU). Sankt-Peterburg, 30 noyabrya-1 dekabrya 2017g. SPb.: SPbGTI(TU). 207. S. 103. (in Rus.)
3. Loginov S.V. Sposob rascheta effektivnyh ob"emov chastic molekulyarnyh i associirovannyh zhidkostej // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. m 44(70). S. 7-16 (in Rus.)
4. Loginov S.V. Dizajn struktury ledyanoj vody s sharovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda // Mater. IV Vserossijskoj nauchno-prakt. konf. s uchastiem molodyh uchenyh Innovacionnye materialy i tekhnologii v dizajne. Sankt-Peterburg, 22-23 marta 2018 g. Tezisy dokladov. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55. (in Rus.)
5. Loginov S.V. Sostav, struktura i plotnost' vody pri temperature 0°S i normal'nom davlenii v modelyah chastic so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. m 47(73). S. 28-35. (in Rus.)
6. Loginov S.V. Sostav, struktura i plotnost' vody pri temperature 3,98°S i normal'nom davlenii v modelyah chastic so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. m 49(75) S. 40-47. (in Rus.)
7. Loginov S.V. Plotnost', sostav i struktura tyazheloj vody i ee tverdoj fazy pri temperature 3,81°S i normal'nom davlenii v modelyah chastic so sfericheskimi obrazami atomov dejteriya i kisloroda. // Izvestiya SPbGTI(TU). 2020. m 53(79). S. 27-34. (in Rus.)
8. Himicheskaya enciklopediya. T. 1 / pod red. I.L. Knunyanc. M.: Sovetskaya enciklopediya, 1988. 623 s. (in Rus.)
9. Dubrovskij A.V., Kuznecov N.M., Frolov S.M. Approksimaciya termodinamicheskih svojstv ammiaka // Gorenie i vzryv. 2015. T. 8. m 1. pp. 198-214 (in Rus.)
10. Bogdanov S.N., Burcev S.I., Ivanov O.P., Kupriyanova A.V. Holodil'naya tekhnika. Kondicionirovanie vozduha. Svojstva veshchestv. Spravochnik / Pod red. S.N. Bogdanova 4-e izd., pererab. i dop. SPb: SPbGAHPT, 1999. 320 s. (in Rus.)
11. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin / Pod red. K.P. Mishchenko i A.A. Ravdelya. L.: Himiya,1974. 200 s. (in Rus.)
12. Kreshkov A.P. Analiticheskaya himiya nevodnyh rastvorov. M: Himiya, 1982. 256 s. (in Rus.)
13. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov organicheskoj himii: L.: Himiya, 1968. 1008 s. (in Rus.)
14.Melvin-H'yuz E.A. Fizicheskaya himiya. Kniga 2
/ Perevod s angl.go, pod obshchej red. I.YA. Gerasimova. 15. Nekrasov B.V. Osnovy obshchej himii. T. I,
M.: IL, 1962. S. 525-1135. (in Rus.) izd.3-e, ispr. i dop.: M.: Himiya, 1973. 656 s. (in Rus.)
Сведения об авторе
Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент каф. технологии неорганических веществ; Sergey V. Loginov, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Technology of Inorganic Substances, loginov.chemistry@gmail.com
