CC BY
10Статья поступила в редакцию 02.11.09. Ред. рег. № 628 The article has entered in publishing office 02.11.09. Ed. reg. No. 628
УДК 542.97:546.92
ПЛАТИНА-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО АМИНИРОВАНИЯ
Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39 Тел./факс: (4932) 326600, e-mail: mn2408@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 05.11.09 Заключение совета экспертов: 07.11.09 Принято к публикации: 10.11.09
Изучена каталитическая активность Pt-углеродных наноматериалов в модельных реакциях гидрирования нитробензола и гидрогенизационного аминирования пропаналя и-аминобензойной кислотой.
Ключевые слова: Pt-углеродные наноматериалы, гидрирование нитробензола, гидроаминирование, каталитическая активность.
PLATINUM-CARBON NANOMATERIALS AS CATALYSTS OF HYDROGENATION AND HYDROGENIZATION AMINATION
N.A. Magdalinova, M.V. Klyuev, T.G. Volkova
Ivanovo State University 39 Yermaka str., Ivanovo, 153025, Russia Tel./fax: (4932) 326600, e-mail: mn2408@mail.ru
Referred: 05.11.09 Expertise: 07.11.09 Accepted: 10.11.09
Catalytic activity of Pt-carbon nanomaterials in model reactions of nitrobenzene hydrogenation and hydrogenization amination of propanal by />-aminobenzoic acid was studied.
Наталья Александровна Магдалинова
Сведения об авторе: инженер кафедры органической и биологической химии.
Образование: биолого-химический факультет Ивановского гос. университета (2006 г.).
Область научных интересов: катализ процессов гидрирования, структура и реакционная способность органических соединений.
Публикации: более 20.
Татьяна Геннадьевна Волкова
Сведения об авторе: доцент кафедры органической и биологической химии, канд. хим. наук (1998 г.).
Образование: биолого-химический факультет Ивановского гос. университета (1995 г.).
Область научных интересов:
строение и реакционная способность органических соединений. Публикации: более 70.
Сведения об авторе: декан биолого-химического факультета, зав. кафедрой органической и биологической химии, профессор, д-р хим. наук (1991 г.).
Образование: Ивановский химико-технологический институт (1975 г.). Область научных интересов: синтез, структура и реакционная способность органических соединений.
Публикации: более 300.
Михаил Васильевич Клюев
Введение
Одной из важных задач современной химии является получение новых эффективных катализаторов. Активированные угли, содержащие платину, обладают высокой каталитической активностью и применяются, прежде всего, в гидрировании. За последние несколько лет получены носители, представляющие собой новые структурные формы углерода (фулле-рены, углеродные нанотрубки, нановолокна, нанопо-ристые углеродные материалы и т.д.); разработаны технологии получения нанопорошков благородных металлов размером от 13 до 2 нм, а также способы их
нанесения на углеродные наноматериалы (УНМ) [15]. Данные материалы успешно используются в модельных реакциях окисления и гидрирования [1, 2, 613], и можно говорить о создании нового поколения катализаторов на углеродных носителях.
Целью работы является изучение каталитической активности Р^углеродных наноматериалов в модельных реакциях гидрирования нитробензола (схема 1) и гидрогенизационного аминирования пропа-наля и-аминобензойной кислотой (схема 2). Выбор модельных реакций обусловлен тем, что гидрирование нитрогруппы и >С=М- связи может протекать по разным механизмам.
NO2 + 3H
Схема 1 Kat
2
- 2H2O
NH2
Схема 2
hooc^^-NH2+OC-CH-CH3 ,
-H2O
H2
Kat
HOOC
o-
c-Qr
HOOC4 J)-N=CH-CH-CH3
cO
HOOC4 »-NH-CH=CH-CH
H2
Kat
3
N^CH-CH-CH3
Экспериментальная часть
Для закрепления кластеров Р1 суспензию многостенных нанотрубок предварительно обрабатывали в ультразвуке смесью И2804 - ИМ03 при 40° С в течение 4 ч. Нановолокна окисляли концентрированной азотной кислотой при 70° С при длительном (24 ч) нагревании. Окисленные УНМ отфильтровывали, промывали бидистиллированной водой до нейтральной реакции среды и сушили на воздухе. Фуллерено-вую чернь использовали без предварительной подготовки. Затем суспензии окисленных УНМ (концентрация УНМ < 5 г/л) подвергали ультразвуковой обработке в течение 20 мин. Далее при непрерывном перемешивании в присутствии 0,5 мл пиридина в течение 2-3 ч к суспензии УНМ прибавляли раствор И2Р1С16-хИ20 (концентрация платины до 4 г/л) и кипятили 0,5-1 ч. Для восстановления платины к реакционной смеси добавляли 10 мл муравьиной кислоты и раствор карбоната натрия (~10 г в 50 мл воды). Смесь выдерживали 12 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции среды и
сушили на воздухе. Для сравнения использовали коммерческий катализатор Pt/C 20% E-TEK.
Содержание платины в полученных соединениях определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии сгорания (ДСК) на термоанализаторе NETZSCH STA-409 PC Luxx, совмещенном с масс-спектрометром QMS-403 C. Съемку кривых ТГА и ДТА осуществляли в режиме линейного нагрева со скоростью 10° C/мин от комнатной температуры до 1000° C на воздухе. Средние размеры частиц металла рассчитывали по уравнению Селякова-Шеррера из дифрактограмм, полученных рентгенофазовым анализом (РФА) порошковых образцов на дифрактомет-ре ThermoARL с использованием СиКа-излучения с длиной волны 1,5406 Á. Элементный анализ проводили полумикрометодом. Удельную поверхность измеряли динамическим методом БЭТ по адсорбции азота на приборе Quantachrome Nova 3200. Характеристики исследуемых УНМ, содержащих Pt, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики Pt-УНМ
Table 1
Characteristics of Pt-CNM
№ п/п Катализатор Содержание Pt, масс.% Характеристика Da, нм Sb, м2/г
1 Е-ТЕК 20 платина, закрепленная на саже Vulcan ХС 72 2,5 181
2 FB-OH Pt(2) 10 платина, закрепленная на фуллереновой черни 4-5 280
3 MNT Pt1 4,43 платина, закрепленная на многостенных углеродных нанотрубках 6-8 22
4 MNT Pt5 22,6 платина, закрепленная на многостенных углеродных нанотрубках 6-8 24
5 УНВ Pt5 26,6 платина, закрепленная на углеродных нановолокнах диаметром 20-40 нм 6-8 42
6 KT Pt5 5 платина, закрепленная на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм 6-8 116
7 KT Pt25 24,1 платина, закрепленная на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм 6-8 97
Примечание: а - О - средний размер частиц металла; Ь - & - удельная поверхность катализатора.
Реакцию гидрогенизационного аминирования про-паналя и-аминобензойной кислотой проводили следующим образом: помещали в реактор 30 мг Р/УНМ, 10 мг МаБИ4 под слой растворителя (5 мл), активировали в течение 10 мин, затем вносили 2 ммоля и-аминобензойной кислоты и 2 ммоля пропаналя, растворенных в 20 мл этанола или 2-пропанола, продували водородом и вели процесс при заданной температуре (318 К) и атмосферном давлении водорода. Гидрирование нитробензола осуществлялось аналогично: брали 1 ммоль нитробензола, 5 мл этанола, 30 мг Р1/УНМ, 10 мг МаБИ4, Т = 318 К, Рн2 = 0,1 МПа. В изучаемых условиях обе реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду. Наблюдаемую скорость реакции измеряли во-люмометрическим методом по поглощению водорода. Для сопоставления каталитической активности изученных объектов использовали число оборотов (ТО), которое показывает, сколько молей субстрата превращается на 1 г-ат. Р1 в минуту. Полученные экспериментальные и расчетные данные представлены в табл. 2, 3.
Продукты гидрирования и гидрогенизационного аминирования анализировали на серийном хроматографе «Уапаи-3700» с пламенно-ионизационным детектором. Хроматографическая стеклянная колонка диаметром 3 мм и длиной 2000 мм заполнена лукопре-ном в-1000 (5%) на хроматоне. Газ-носитель - аргон.
Результаты и обсуждение
После закрепления платины полученные образцы отличаются как по площади поверхности (от 22 до 280 м2/г), так и по среднему размеру частиц металла (от 2,5 до 6-8 нм). Наибольшую площадь поверхности имеют образцы катализатора РБ-ОИ-Р1(2), полу-
ченного на основе фуллереновой черни. При закреплении 10% Р1 средний размер частиц металла составил 4-5 нм. Минимальный размер частиц Р1 - в случае катализатора Е-ТЕК (при содержании Р1 20% О = 2,5 нм). Примечательно, что при закреплении Р1 на углеродных нановолокнах и многостенных углеродных нанотрубках средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Р1 и составляет во всех случаях 6-8 нм (табл. 1, ср. поз. 3-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металла с 5 до 24,1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 1, ср. поз. 6 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром 100-200 нм. Однако в аналогичном эксперименте с многостенными углеродными нанотрубка-ми этого не произошло (табл. 1, ср. поз. 3 и 4). Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановоло-кон приводит к увеличению площади поверхности катализатора лишь в 2 раза (табл. 1, ср. поз. 5 и 7).
Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Р1 Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.
Анализ полученных экспериментальных данных показал (табл. 2), что все изученные Р1-УНМ проявляют каталитическую активность в обеих модельных реакциях. Причем в одинаковых условиях скорость образования анилина в реакции гидрирования нитробензола существенно выше, чем скорость образования вторичного амина (4-(пропиламино)бензойная
шял
91
кислота) в реакции гидрогенизационного аминиро-вания пропаналя я-аминобензойной кислотой. В зависимости от природы катализатора она выше в 8-15 раз (табл. 2, ср. поз. 3 и 4). Поскольку катализаторы отличаются и содержанием платины, и площадью поверхности, проведено сопоставление числа оборотов реакции, которое показывает (табл. 3), что эффективность изученных Р^УНМ в гидрировании нитробензола (НБ) в 4-8 раз выше, чем в гидроами-нировании пропаналя я-аминобензойной кислотой (ПАБК). Учет площади поверхности катализатора (табл. 3) не приводит к изменению тенденции. Эффективность изученных Р1-УНМ в гидрировании в 4,4-8,8 раз выше, чем в гидроаминировании.
Такое положение можно объяснить либо разными механизмами гидрирования нитрогруппы и >С=ЫЫ-связи, либо пространственными факторами: нитро-группа более доступна активированному водороду, чем экранированная с двух сторон >С=ЫЫ- связь (ср. схемы 1 и 2).
Таблица 2
Скорости образования аминов в реакциях гидрирования и гидроаминирования на Pt-УНМ
Table 2
Rates of amines formation in hydrogénation and hydroamination on Pd-CNM
№ п/п Катализатор W -104 11 анилина íyJ , моль/(л-с) W -106 ^ втор. амина íyJ , моль/(л-с)
1 20% Е-ТЕК 3,8 37,5
2 10% FB-OH Pt(2) - 16,0
3 4,43% MNT Pt1 1,1 7,5
4 22,6% MNT Pt5 1,9 24,8
5 26,6% УШ Pt5 2,0 16,3
б 5% KT Pt5 - 10,4
7 24,1% KT Pt25 3,2 22,6
Эффективность Pt-УНМ в гидрировании и гидроаминировании Efficiency of Pt-CNM in hydrogénation and hydroamination
Условия: Т = 318 К, Рн2 = 0,1 МПа, 30 мг катализатора, 10 мг NaBH4, для гидрирования: 5 мл этанола, 1 ммоль нитробензола; для гидроаминирования: 25 мл этанола; 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля я-аминобензойной кислоты.
Ошибка измерения скорости реакций составила в среднем 4-5%.
Таблица 3 Table 3
№ п/п Катализатор TN, моль/(г-ат.- мин) (HE) TN, моль/(г-ат.-мин) (ПАЕК) TN(HE) Ш(ПАЕК) TN/S, моль/(г-ат.-мин-м2) (HE) TN/S, моль/ (г-ат.-мин-м2) (ПАБК) TN/S(HE) Ш^(ПАЕК)
1 20% Е-ТЕК 11,2 1,8 б,2 2,06 0,33 6,3
2 10% FB-OH Pt(2) - 1,6 - - 0,18 -
3 4,43% MNT Pt1 14,6 1,7 8,б 22,13 2,57 8,6
4 22,6% MNT Pt5 4,9 1,1 4,4 6,80 1,53 4,4
5 26,6% УШ Pt5 4,5 0,6 7,5 3,57 0,47 7,6
6 5% KT Pt5 - 2,0 - - 0,58 -
7 24,1% KT Pt25 7,7 0,9 8,5 2,63 0,30 8,8
В гидроаминировании размер частиц платины не сильно сказывается на величине ТЫ (табл. 3, ср. поз. 1-2 и 6). Наивысшая скорость реакции зафиксирована для катализатора Е-ТЕК, у которого Б = 2,5 нм, то есть наименьший. Этот же катализатор наиболее активен в гидрировании нитробензола.
При закреплении Р1 на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гид-роаминирования в 2,2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3, ср. поз. 6 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1,4 раза и примерно так же уменьшается ТЫ (табл. 3, ср. поз. 5 и 7). Аналогичная зависимость наблюдается и при гидрировании нитробензола.
Увеличение содержания Р1 в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного ами-нирования и менее чем двухкратному увеличению скорости гидрирования нитробензола. Эффективность использования платины, наоборот, выше в случае МЫТ РЙ: в 1,5 раза в гидроаминировании и почти в 3 раза - в гидрировании нитробензола (табл. 3, ср. поз. 3 и 4).
В целом катализаторы на основе многостенных углеродных нанотрубок оказались наиболее эффективными (табл. 3). В гидрогенизационном аминиро-вании они в 5-7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3-5 раз - аналог на основе углеродных нановолокон. В гидрировании нитробензола МЫТ РП и МЫТ Рг5 в 3-11 раз превосходят Е-ТЕК и
92 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2GG9
в 2-7 раз УНВ Pt5 и KT Pt25. При этом MNT Pt1 лучше MNT Pt5 в 1,7 раза в гидроаминировании и более чем в 3 раза - в гидрировании нитробензола.
Таким образом, согласно проведенному исследованию, содержащие платину УНМ активны как в гидроаминировании пропаналя я-аминобензойной кислотой, так и в гидрировании нитробензола. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNT Pt1, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4,43% платины.
Авторы статьи выражают благодарность коллективу лаборатории ИПХФ РАН, г. Черноголовка, и лично заведующему лабораторией, канд. хим. наук Тарасову Б.П. за предоставленные образцы платино-содержащих углеродных наноматериалов.
Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.».
Список литературы
1. Lordi V., Yao N., Wai J. Method for supporting platinum on single-walled carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. P. 733-737.
2. Coq B., Planeix J.M., Brotons V. Fullerene-based materials as new support media in heterogeneous catalysis by metals // Applied Catalysis. A: General. 1998. Vol. 173. P. 175-183.
3. Yu R., Chen L., Liu Q., Lin J., Tan K.-L., Ng S.Ch., Chan H.S.O., Xu G.-Q., Andy Hor T.S. Platinum deposition on carbon nanotubes via chemical modification // Chem. Mater. 1998. Vol. 10. P. 718-722.
4. Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Мурадян В.Е., Володин А.А., Торбов В.И., Тарасов Б.П. Нанокластеры платины на углеродных наноматериалах для водородных топливных элементов. Труды VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». Севастополь, 2005. С. 990-993.
5. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E., Volodin A.A., Torbov V.I., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel cells. Veziroglu T.N. et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, NATO Security through Science. Series A. Chemistry and Biology. Springer Science + Business Media BV., 2006. Р. 205-211.
6. Ma H., Wang L., Chen L., Dong C., Yu W., Huang T., Qian Y. Pt nanoparticles deposited over carbon nanotubes for selective hydrogenation of cinnamaldehyde // Cat. Comm. 2007. Vol. 8, No. 3. Р. 452-456.
7. Li C.-H., Yu Z.-X., Yao K.-F., Ji S.-f., Liang J. Nitrobenzene hydrogenation with carbon nanotube-supported platinum catalyst under mild conditions // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2005. Vol. 226, No. 1. Р. 101-105.
8. Takasaki M., Motoyama Y., Higashi K., Yoon S.H., Mochida I., Nagashima H. // Chemoselective hydrogenation of nitroarenes with carbon nanofiber-supported platinum and palladium nanoparticles // Organic Lett. 2008. Vol. 10, No. 8. Р. 1601-1604.
9. Kushch S.D., Kuyunko N.S., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials as hydrogenation catalysts. In: «Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems» (NATO Science for Peace and Security Series-C: Environmental Security. Eds. Baranowski B., Zaginaichenko S.Yu., Schur D.V., Skorokhod V.V. and Veziroglu A. ISBN 978-1-40208897-1. The Netherlands: Springer Science + Business Media B.V., 2008. P. 389-394.
10. Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Бурлакова Т.В., Тарасов Б.П. Нанокластеры платины на рентгеноаморф-ном углероде как эффективные катализаторы гидрирования. Углеродные наноструктуры. Сборник научных трудов. Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова. НАН Беларуси. Минск: Издательский Центр БГУ, 2006. С. 306-311.
11. Кущ С. Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Получение катализаторов гидрирования на основе нанокла-стеров платины на углеродных наноматериалах. Тезисы докладов VI Росс. конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (с участием стран СНГ). Под ред. чл.-корр. РАН Р.А. Буянова. Т.1. Новосибирск: ИК СО РАН, 2008. С. 99-100.
12. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Углеродные наноматериалы как носители катализаторов гидрирования. Материалы, структурированные углеродными наночастицами. Сборник научных трудов. Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси. Минск: Издательский Центр БГУ, 2008. С. 69-75.
13. Kushch S.D., Kujunko N.S., Tarasov B.P. Platinum Nanoparticles on Carbon Nanomaterials with Graphene Structure as Hydrogenation Catalysts // Russian Journal of General Chemistry. 2009. Vol. 79, No. 4. P. 706-710.
