CC BY
9J КАТАЛИЗ
CATALYSIS
НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ: ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА CATALYST CARRIERS: DESIGN, SYNTHESIS AND PROPERTIES
Статья поступила в редакцию 20.06.12. Ред. рег. № 1362 The article has entered in publishing office 20.06.12. Ed. reg. No. 1362
УДК 541.67442
НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ, ЗАКРЕПЛЕННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕННОМ ОКСИДЕ ГРАФИТА, КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ
С.Д. Кущ, Н.С. Куюнко, В.Е. Мурадян, Л.А. Коршунова, Н.Н. Дремова, Б.П. Тарасов
Институт проблем химической физики Российской Академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел./факс: (496) 522-17-43, e-mail: ksd@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 01.07.12 Заключение совета экспертов: 10.07.12 Принято к публикации: 15.07.12
Наночастицы платины, закрепленные на восстановленном оксиде графита, были получены восстановлением смеси, состоящей из оксида графита, H2PtCl6-xH2O и пиридина как модифицирующего агента. В качестве восстановителей использовались формиат-ион, этиленгликоль, гидразин или боргидрид натрия. Как исходный оксид графита, так и Pt-содержащие восстановленные композиции были охарактеризованы методами элементного и термогравиметрического анализа, ИК и рамановской спектроскопии. В результате восстановления Pt4+ превращается в металлическую платину, а оксид графита теряет кислород. Наблюдается симбатность содержания Pt с отношением C/O. Восстановленные композиции были исследованы как катализаторы гидрирования децена-1 и нитробензола при давлении водорода 1 атм и температуре 45 °C. Наивысшей активностью обладает композиция, полученная при использовании в качестве восстановителя NaBH4 и имеющая размер частиц 2 нм, однако эта активность существенно ниже активности катализатора Pt/фуллереновая чернь. Показано некоторое ингибирование гидрирования не полностью восстановленным оксидом графита.
Ключевые слова: оксид графита, графен, платина, катализатор, восстановление, гидрирование.
PLATINUM NANOPARTICLES SUPPORTED ON REDUCED GRAPHITE OXIDE
AS HYDROGENATION CATALYSTS
S.D. Kushch, N.S. Kuyunko, V.E. Muradyan, L.A. Korshunova, N.N. Dremova, B.P. Tarasov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: (496) 522-17-43, e-mail: ksd@icp.ac.ru
Referred: 01.07.12 Expertise: 10.07.12 Accepted: 15.07.12
Platinum nanoparticles supported on reduced graphite oxide are produced by reduction of mixture including graphite oxide and H2PtCVxH2O and pyridine as modifying agent. Four compounds as a formate-ion or ethylene glycol or hydrazine or sodium borohydride as reductants were used. In the result of reduction Pt4+ is converted to Pt metal and graphite oxide loses of oxygen. The symbasis Pt loading with C/O ratio is observed. Both initial graphite oxide and Pt-containing compositions reduced were investigated by elemental analysis, thermogravimetric analysis, IR- and Raman spectroscopies. Reduced compositions are tested as catalysts of decene-1 and nitrobenzene hydrogenation at hydrogen pressure 1 atm and 45°C. The greatest activity is shown composition reduced by NaBH4 with the particle size of 2 nm, however it is substantially lower than it for Pt/fullerene black catalyst. Some inhibition of hydrogenation by incompletely reduced graphite oxide is shown.
Keywords: graphite oxide, graphene, platinum, catalyst, reduction, hydrogenation.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (112) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Введение
В последнее время повышенный интерес в качестве потенциальных носителей катализаторов привлекают углеродные наноматериалы графеновой структуры. Основные причины интереса к графено-вым структурам связаны с наличием ароматических фрагментов, развитой системой сопряжения, аномально большой поверхностью и высокой электропроводностью, что необходимо для катализаторов реакций, протекающих с переносом электронов от металла к субстрату [1].
Вместе с тем для эффективного использования в качестве носителя необходимо наличие в строении материала функциональных групп, пригодных для образования связей с металлом.
В структуру углеродных наноматериалов с ароматической системой сопряжения, как мы отмечали ранее [2-4], трудно ввести достаточное для образования связей с платиной количество функциональных групп. Широко используемое при функционали-зации графита окисление различными агентами позволяет ввести в углеродные наноматериалы
карбоксильные, ангидридные и лактонные, феноль-ные и карбонильные или хиноидные группы, но приводит к уничтожению системы сопряжения в месте введения этих групп и резкому уменьшению электропроводности.
Продукт глубокого окисления графита, оксид графита (ОГ), может быть восстановлен до графена, поэтому метод получения графена из ОГ является одним из наиболее перспективных для масштабного производства графеновых структур [5, 6].
Представлялось возможным закрепить соединение платины с помощью функциональных групп оксида графита и совместить восстановление соединений платины с восстановлением оксида графита до графена для получения катализаторов с нанесенными на графен частицами платины.
Результаты и обсуждение
Оксид графита, полученный окислением графита серной или азотной кислотой или их смесью, характеризуется соотношением С/О, равным 1,46 (таблица).
Характеристики исходного оксида графита и полученных композиций Pt/ВОГ Characteristics of initial graphite oxide and the received compositions Pt/ROG
Образец Содержание, % масс. C/O Брутто-формула образца Id/IG
C H N O
ОГ 49,31 2,42 - 45,02 1,46 C10H5,7O6,2 0,964
Pt/BOr(F) 49,48 2,85 0,44 40,92 1,61 1,81% Pt/C10H6,9O6,2 1,008
Pt/BOr(E) 70,77 1,53 0,73 17,96 5,25 3,70% Pt/CioH2,6Oi,9 1,037
Pt/BOr(H) 79,64 0,94 2,82 6,02 17,62 8,82% Pt/C10HMO0,6N),3 1,106
Pt/BOr(B) 71,14 1,91 1,52 12,41 7,64 8,22% Pt/C10H3,2O1,3 1,034
Примечание: буквами в скобках обозначены восстановители, использованные при получении композиций на основе восстановленного оксида графита, обозначенного как ВОГ: Б - формиат-ион; Е - этиленгликоль; Н - гидразин; В - боргидрид натрия.
Оксид графита, согласно общепринятой несте-хиометрической модели Лерфа и Клиновски [7, 8], включает в основном гидроксильные и эпоксидные (1,2-эфирные) функциональные группы. Карбоксильные группы присутствуют по краям графено-вых пластинок. Кроме того, кислород входит в состав 5- и 6-членных лактонных фрагментов. Наличие таких функциональных групп согласуется с данными термогравиметрического анализа оксида графита в инертной атмосфере (рис. 1), показывающими, что основными продуктами разложения являются оксид углерода с т/е 28, вода (т/е 18) и диоксид углерода (т/е 44), выделяющиеся с экзо-эффектом в основном до 200 °С. Следует отметить значительно заниженную температуру выделения СО2, являющегося продуктом декарбоксилирования карбоксильных групп.
100 90
0 80
я ^
1 60
s-
о 50
\0 rf 40
О
ä 30 2 20 10
4
200
400
600
800
Температура, С
40
30
20
и х
10 X
Рис. 1. Термограмма в токе аргона оксида графита (1) с масс-спектральным анализом газообразных продуктов с массовыми числами m/e 28 (2), 18 (3) и 44 (4) Fig. 1. Thermogram of graphite oxide (1) in Ar combined with mass spectral analysis of gaseous products with mass numbers m/e 28 (2), 18 (3) and 44 (4)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (112) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
0
Наличие в строении оксида графита вышеперечисленных функциональных групп подтверждается также ИК-спектром (рис. 2), в котором имеются полосы поглощения групп С-О (1070 см-1), С-ОН (1226 см-1), деформационные колебания О-Н (1407 см-1) и С=О (1727 см-1). Наблюдаемая при 1620 см-1 полоса поглощения может быть отнесена к кислородсодержащим группам, подобным эфирным, или к адсорбированной воде, или к неокисленным графеновым фрагментам.
I
2
3
-~L-- ^Vbj
4000 3000 2000 1000
Волновое число, см'
Рис. 2. ИК-спектры оксида графита (1) и композиций Pt/ВОГ^) (2), Pt/ВО^Н) (3) и Pt/ВОГ^) (4) Fig. 2. IR spectra of GO (1) and compositions Pt/RGO(F) (2), Pt/RGO(H) (3), and Pt/RGO(B) (4)
■
1500 2000 2500
Raman shtfL cm"
Рис. 3. Фрагменты спектров КР ОГ (1) и композиций Pt/ВО^Н) (2), Pt/ВО^Е) (3), Pt/ВОГ^) (4) и Pt/ВОГ^) (5) Fig. 3. Raman fragments of (1) GO and compositions Pt/RGO(H) (2), Pt/RGO (E) (3), Pt/RGO(B) (4), and Pt/RGO(F) (5)
Введение в результате окисления гидроксильных и эпоксидных групп в графеновую структуру с Бр2-гибридизованными атомами углерода вызывает пе-
рестройку планарной системы сопряжения в несопряженную систему Бр3-гибридизованных атомов углерода, испытывающих пространственное напряжение из-за включения в шестичленные кольца. В результате этого в спектрах КР оксида графита (рис. 3, кривая 1) наблюдаются, в отличие от графита, как в-, так Б-полосы с отношением интенсивностей /д//с, равным 0,964 (таблица).
Композиции платина - оксид графита готовили присоединением соединения платины к оксиду графита с образованием ковалентной связи и последующим восстановлением. Наличие в строении оксида графита гидроксильных и эпоксидных (1,2-эфирных) групп предполагает возможность присоединения Р14+ к оксиду графита. Замена хлоридного ацидолиганда на оксильный фрагмент гидроксиль-ной группы из строения оксида графита требует наличия платины в катионной части ее соединения, что достигается введением в реакционную систему амина, в частности пиридина. Ранее [2-4] мы обсуждали роль пиридина при присоединении платины с использованием карбоксильных групп носителя, одним из аспектов которой является перестройка комплекса платины с образованием катионного комплекса. С другой стороны, пиридин связывает образующуюся при замене протона гидроксильной группы на содержащий платину катион. Известно, что модифицирование катализатора азотсодержащими соединениями улучшает его каталитические свойства [9]. Гидроксильная группа оксида графита, в отличие от карбоксильной, является монодентатным лигандом, малопригодным для присоединения платины. Дополнительное использование в качестве лиганда эпоксидной (1,2-эфирной) группы оксида графита непродуктивно, поскольку содержащий платину анион реагирует с эпоксидом путем транс-присоединения, т.е. оказывается с обратной, относительно гидроксильной группы, стороны.
Для приготовления композиций выбранным методом требуется реагент, восстанавливающий, наряду с Р14+, и оксид графита. В качестве восстановителя использовали формиат-ион (Б), этиленгликоль (Е), гидразин (Н) или боргидрид натрия (В). В результате обработки восстановителем в оксиде графита уменьшается содержание кислорода (таблица) и при разложении повышается температура и уменьшается потеря массы (рис. 4, кривые 2-5 относительно кривой 1).
Восстановление оксида графита в ходе получения платиносодержащей композиции с удалением кислорода уменьшает количество функциональных групп, что заметно по сглаживанию ИК спектров (рис. 2), и в некоторой мере приближает его структуру к ароматической, что выражается в увеличении соотношения /с//в (таблица). Вместе с тем в спектрах КР композиций после восстановления присутствуют колебания Б-моды и отсутствуют колебания 2в-моды (2680 см-1) (рис. 3), что, конечно, не позволяет назвать продукт восстановления оксида графита графеном.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (112) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
100
90
80
70
о
П 60
50
40 .
V 1
5 4
"3"
200
400
600
800
Температура, С
Рис. 4. Термограммы в токе аргона ОГ (1) и композиций Pt/ВОГ^) (2), Pt/ВО^Е) (3), Pt/ВОГ^) (4) и Pt/ВО^Н) (5) Fig. 4. Thermograms of GO (1) and compositions Pt/RGO(F) (2), Pt/RGO(E) (3), Pt/RGO(B) (4), and Pt/RGO(H) (5) in Ar
Как приближение структуры восстановленного оксида графита к ароматической может быть истолковано увеличение температуры окисления композиций, несмотря на наличие в них способствующей окислению платины (рис. 5).
100 -
§80
К hQ
4 <U H
= 60
о о к
H
о
5 40
о ce
20
0 •
200
400
600
Температура, С
800
Рис. 5. Окислительные термограммы оксида графита (1) и композиций Pt/ВО^Е) (2), Pt/ВО^Н) (3), Pt/ВОГ^) (4)
и Pt/ВОГ^) (5) Fig. 5. Oxidative thermograms of GO (1) and compositions Pt/RGO(E) (2), Pt/RGO(H) (3), Pt/RGO(F) (4), and Pt/RGO(B) (5)
Все полученные композиции содержат металлическую платину, однако только при использовании в качестве восстановителя гидразина или боргидри-да натрия, в отличие от восстановления формиат-ионом или этиленгликолем, ее массовое содержание соответствует расчетному. Содержание платины в композиции изменяется симбатно соотношению С/О - количество платины возрастает с восстановлением оксида графита. Это наблюдение можно трактовать как осаждение платины на частично восстановленный оксид графита.
Наблюдаемое уменьшение концентрации кислорода в составе платиносодержащей композиции в зависимости от применяемого восстановителя (таблица) вполне укладывается в представление о преимущественном присутствии карбонильных и эпо-кидных групп. Из карбонильных соединений по реакции Кижнера-Вольфа с гидразином удаляется кислород и образуются углеводороды. Эпоксиды взаимодействуют с гидразином (реакция Вартона) с образованием аминоспиртов. Эти результаты не противоречат данным [10] об отсутствии восстановления оксида графита, учитывая промежуточное образование гидразонов и аминоспиртов [11]. Вероятно, промежуточным образованием гидразонов и аминоспиртов [11] объясняется повышенное содержание азота в композиции, полученной обработкой гидразином (таблица). Боргидрид натрия, как и многие гидриды, восстанавливает карбонильные соединения до спиртов без удаления кислорода. Муравьиная кислота или этиленгликоль восстанавливают Р14+, однако не могут восстановить оксид графита. Следует отметить, что атомное содержание азота во всех композициях (таблица) в 2-4 раза превышает атомное содержание платины, что согласуется с нашими данными о влиянии пиридина [2-4, 12].
Частицы платины в составе композиций, полученных с использованием муравьиной кислоты, эти-ленгликоля или гидразина, распределены неравномерно, а их размеры превышают 10 нм (рис. 6).
Рис. 6. ПЭМ изображение композиции Pt/ВОГ^) Fig. 6. Pt/RGO(F) TEM image
Только при использовании в качестве восстановителя боргидрида натрия частицы платины распределены равномерно, а их размеры не превышают 2 нм (рис. 7).
Композиции на основе оксида графита катализируют гидрирование децена-1 при давлении водорода 1 атм и температуре 45 °С (рис. 8). Наибольшую активность проявляет композиция, полученная с ис-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (112) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
пользованием боргидрида натрия, с размером частиц 2 нм (рис. 8, кривая 4), однако она заметно уступает катализатору на основе фуллереновой черни [12] (рис. 8, кривая 5).
Рис. 7. ПЭМ изображение композиции Pt/ВОГ(B) Fig. 7. TEM image of Pt/RGO(B)
35 30 25
н 20
о
К
, 15 10 5 0
—л—^
10 20 30 40 50 S0
Время, мин
70
Рис. 9. Начальные участки кривых поглощения водорода при гидрировании нитробензола над композициями Pt/ВО^Н) (2), Pt/ВОГда (4) и катализатором 12.8% Pt/фуллереновая чернь (5) Fig. 9. Hydrogen consumption profiles in nitrobenzene hydrogenation over Pt/RGO(H) (2), Pt/RGO(B) (4), and 12.8% Pt/fullerene black (5)
Время, мин
Рис. 8. Начальные участки кривых поглощения водорода при гидрировании децена-1 над композициями Pt/ВОГ^) (1), Pt/ВО^Н) (2), Pt/ВО^Е) (3), Pt/ВОГда (4) и катализатором 12,8% Pt/фуллереновая чернь (5) Fig. 8. Hydrogen consumption profiles in decene-1 hydrogenation over compositions Pt/RGO(F) (1) , Pt/RGO(H) (2), Pt/RGO(E) (3), Pt/RGO(B) (4), and over 12.8% Pt/fullerene black (5)
Композиции платина - оксид графита катализируют гидрирование нитробензола, однако их активность уступает катализатору 12,8% Р^фуллереновая чернь (рис. 9).
Скорость гидрирования децена-1, превращающегося по первому порядку, уменьшается не прямо пропорционально его концентрации. Так, в частности, в случае композиции Р1/ЯвО(Б) (рис. 8, кривая 4) скорость гидрирования уменьшилась, по сравнению с нулевой, в 5 раз, тогда как концентрация децена-1 -только в ~ 1,5 раза.
Аналогичное явление наблюдается при гидрировании децена-1 над другими композициями. Это позволяет говорить об отравлении катализаторов продуктом реакции деканом или, возможно, об ин-гибировании гидрирования не полностью восстановленным оксидом графита. Указанное наблюдение заслуживает отдельного исследования.
Работа поддержана РФФИ (проект № 11-03-01190а) и ФЦП «Кадры» (госконтракт № 14.740.11.1103).
Список литературы
1. Chepaikin E.G., Khidekel' M.L. Conjugation as a stimulating factor in the processes of electron transfer with the participation of coordination compounds. Institute of Chemical Physics of USSR Academy of Sciences. Preprint. Chernogolovka. 1979. // Коорд. химия. 1978. Т. 4, № 4. С. 643.
2. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E., Volodin A.A., Torbov V.I., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel cells. In: "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (NATO Security through Science. Series A. Chemistry and Biology. Eds. T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V.Schur et al.). The Netherlands: Springer Science + Business Media BV. 2007. P. 213-218.
3. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Наночастицы платины на углеродных наноматериалах гра-феновой структуры как катализаторы гидрирования // Журнал общей химии. 2009. Т. 79, № 4. С. 542-546. Kushch S.D., Kujunko N.S., Tarasov B.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. P. 706.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (112) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
7S
4. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Приготовление катализаторов гидрирования на основе на-ночастиц платины, нанесенных на углеродные нано-материалы // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50, № 6. С. 895-898. Kushch S.D., Kuyunko N.S., Tarasov B.P. // Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50. P. 860.
5. Singh V., Joung D., Zhai L., Das S., Khondaker S.I., Seal S. Graphene based materials: Past, present and future // Progress in Material Sci. 2011. V. 56. P. 1178.
6. Soldano C., Mahmood A., Dujardin E. Production, properties and potential of grapheme // Carbon. 2010. V. 48. P. 2127.
7. Lerf A., He H., Forster M., Klinowski J. Structure of graphite oxide revisited // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P. 4477.
8. He H., Klinowski J., Forster M., Lerf A. A new structural model for graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. P. 53.
9. Groves M.N., Chan A.S.W., Malardier-Jugroot C., Jugroot M. Improving platinum catalyst binding energy to graphene through nitrogen doping // Chem. Phys. Lett. 2009. V. 481. P. 214.
10. Nie R., Wang J., Wang L., Qin Yu, Chen P., Hou Zh. Platinum supported on reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitroarenes // Carbon. 2012. V. 50. P. 586.
11. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia Y., Wu Yue, Nguyen SonBinh T., Ruoff R.S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon. 2007. V. 45. P. 1558.
12. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Наноча-стицы платины на фуллереновой черни как эффективные катализаторы гидрирования // ЖОХ. 2009. Т. 79, № 6. С. 934-940. Kushch S.D., Kujunko N.S., Tarasov B.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. P. 1106.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (112) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
