Пластичность густосшитых полимерных стекол. Роль предварительных деформаций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ковы, т. е. в диапазоне 240<Ж280 нм значение Ф не зависит от К. Для •фенилона, например, это представляется вполне естественным, поскольку граница между длинноволновой полосой поглощения (переход ■*-S„) и коротковолновой (S2^S0), судя по спектрам поглощения тонких пленок, находится вблизи 300 нм. Следовательно, под действием коротковолнового излучения фотоокисление ароматических ПА протекает из не-редактированных состояний (S2 или высших триплетных), что соответствует данным о фотохимии низкомолекулярных ароматических амидов в растворах [ 6].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Марголин А. Л., Постников Л. М. //Успехи химии. 1980. Т. 49. № 6. С. 1106. 1. Toy M. S., Stringham R. S. // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1986. V. 27. № 2. P. 83.

3. Carlsson D. M., Gan L. H., Parnell R. D., Wiles D. M. // J. Polymer Sei. Polymer Let-

ters. 1973. V. 11. № И. P. 683.

4. Барашков H. H., Высоцкий В. H., Григорьева И. H. // Хим. волокна. 1987. № 6.

С 38

5. Ефремкин А. Ф. // Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1986. 196 с. Carlsson D. M., Gan L. H., Wiles D. M. // Canad. J. Chem. 1975. V. 53. № 15. P. 2337.

Институт химической физики Поступила в редакцию

им. H. Н. Семенова АН СССР 17.07.90

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

УДК 541.64:539.3

© 1991 г. И. Ш. Магафуров, В. А. Тополкараев, Э. Ф. Олейник

ПЛАСТИЧНОСТЬ ГУСТОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ. РОЛЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

Изучено влияние двух типов остаточных изменений в структуре эпоксидного полимера, возникающих в результате предварительного пластического деформирования, на диаграмму деформирования а—е. Структурные изменения первого типа (так называемые сдвиговые трансформации), восстанавливающиеся при нагревании в пределах стеклообразного состояния полимера, приводят к затруднению в последующем развитии пластической деформации. Под остаточными изменениями второго типа понимаются крупномасштабные трансформации с конформа-ционными перестройками в цепях макромолекул, восстанавливающиеся при нагревании только в интервале стеклования. Появление остаточных изменений второго типа в структуре материала вызывает рост пластичности эпоксидного полимера.

Природа деформационных процессов в аморфных твердых телах и стеклообразных полимерах вызывает большой интерес исследователей [1, 2]. Множество факторов оказывают заметное влияние на макрохарактеристики деформации таких объектов. Одним из них является предварительная деформация образцов.

Известно, что наличие остаточных пластических деформаций в кристаллических материалах, например в металлах, приводит к повышению предела текучести образца при его повторном деформировании. Это связано с торможением процессов зарождения, размножения и роста дислокаций в среде, подвергнутой предварительному деформированию [3, 4]. В полимерных материалах влияние остаточных деформаций на диаграмму

деформирования при повторном нагружении исследовано не столь детально [2, 5]. Более того, в стеклообразных полимерах, где процесс пластического течения развивается по механизмам, отличным от классических дислокационных, пока далеко не ясна физическая природа наблюдаемых эффектов.

В работах [6—8] было показано, что в результате пластического деформирования в стеклообразных полимерах возникают изменения структуры двух типов — мелкомасштабные сдвиговые трансформации (СТ) и крупномасштабные трансформации (КТ), для которых характерны значительно большие локальные деформации с конформационными перестройками в цепях макромолекул. Эти изменения структуры отчетливо проявляются на кривых восстановления размеров образцов при их нагревании [6]. Структурные изменения первого типа (СТ) всегда восстанавливаются в пределах стеклообразного состояния полимера, т. е. при Т<ТС (наблюдается так называемый пик низкотемпературного восстановления), изменения второго типа — только в интервале стеклования (пик высокотемпературного восстановления). Полученные в работе [8] результаты указывают на то, что КТ возникают в деформируемом стекле только в результате взаимодействия и гибели мелкомасштабных СТ. Такое поведение указывает на существенное различие природы процессов пластичности в различных состояниях полимера — ниже и выше Тс.

Цель настоящей работы — изучение влияния двух типов остаточных изменений в структуре полимера (сдвиговых и крупномасштабных трансформаций) на диаграмму деформирования о—е стеклообразного полимера — эпоксиаминной сетки на основе диглицидилового эфира резорцина я метафенилендиамина.

Образцы на основе диглицидилового эфира резорцина и метафенилендиамина получали по стандартной методике [9] при стехиометрическом соотношении реагентов (7,с=415 К). Сжатие образцов в виде столбиков (/)Х#=4X6 мм) проводили при 360 К со скоростью деформирования 1-10-3 с-1. Состояние предварительного деформирования достигалось также сжатием с последующим разгружением при тех же условиях. После деформирования при 360 К до достижения заданной остаточной деформации образец разгружали и затем охлаждали до 293 К. Кривые восстановления линейных размеров образцов при нагревании получали в термомеханическом анализаторе ТМБ-2 (Перкин — Эльмер) при скорости подъема температуры 5 град/мин. Точность измерения абсолютных значений перемещения составляла не менее 1 мкм. Напряжение о измеряли в расчете на начальное сечение образца, а деформации е определяли по формуле е = (/—¿о)А>, где 1а — начальная длина образца непосредственно перед испытанием.

На рис. 1 приведены диаграммы а—е исходного образца (кривая 1) и образцов, уже имеющих предварительную остаточную деформацию перед испытанием (кривые 2, 3). Видно, что наличие предварительной деформации заметно меняет форму деформационной кривой: исчезает «зуб» текучести и понижается верхний предел текучести от. Такие изменения диаграмм многократно наблюдали для разных полимеров [2, 5]. Следует отметить другую важную особенность: образец, подвергнутый отжигу при температуре деформирования в течение 15 мин, оказывается более пластичным, чем неотожженный. На рис. 2 приведены кривые восстановления остаточной деформации в исследованных образцах при нагревании. На рис. 2 отчетливо видны два пика восстановления: при Т<ТС и при Тс. Как было указано выше, два пика соответствуют изменениям структуры двух разных типов. Отжиг при Тдеф затрагивает лишь часть низкотемпературного пика, совсем не влияя на высокотемпературный пик. Сравнение соответствующих кривых на рис. 1 и 2 позволяет сделать заключение, что удаление при отжиге предварительно деформированного образца части возникших в нем СТ (уменьшение площади под низкотемпературным пи-

б,МПа

т

50

(I ¿т),мкм/мим

0,05

0,15£

335

375

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 1. Деформационные кривые а—8 образцов с различной предысторией: 1 — исходный полимер; 2 — образец, предварительно деформированный до еост=10% (диаграмма получена немедленно после разгрузки предварительно деформированного образца); 3 — образец, предварительно деформированный до е0ст=6% (диаграмма получена через 15 мин после разгрузки предварительно деформированного образца)

Рис. 2. Кривые восстановления размеров пластически деформированных образцов: 1 — восстановление образца сразу после завершения предварительной деформации и охлаждения; 2 — восстановление образца, отожженного в течение 15 мин при температуре деформирования после завершения предварительной деформации. Здесь и на рис. 4: I — скорость изменения высоты образца, /т — скорость изменения высоты недеформированного образца в результате теплового расширения

ком в отожженном образце) приводит к облегчению его макроскопической пластичности (рис. 1, кривая 3).

В качестве количественной характеристики начальных изменений диаграммы деформирования выбрали «предел неупругости» а„ [3], который соответствует уровню напряжений, при котором отклонение от линейности на кривой о—е достигает заданной величины 0,5% (рис. 1). На рис. 3 представлена зависимость относительных изменений ан от величины предварительной деформации. Как видно, при малых значениях остаточной деформации он заметно выше исходной величины он°. Отметим также, что при значениях предварительной остаточной деформации ~0,4% начинается резкое падение значений а„, т. е. облегчение развития пластических деформаций в образце. На рис. 4 представлены кривые восстановления образцов с различной предварительной остаточной деформацией. Для образцов с остаточной деформацией >0,4% характерно присутствие в их структуре КТ.

Как видно из представленных экспериментальных данных, влияние предварительного деформирования на деформационное поведение стеклообразного полимера неоднозначно. Для образцов с малой предварительной остаточной деформацией (рис. 3) характерно уменьшение скорости развития пластических деформаций. При этом в структуре образца присутствуют лишь мелкомасштабные СТ (на кривых рис. 4 возникает лишь пик низкотемпературного восстановления). По-видимому, накопление в стек-

<S /<5°

wh' и

1,0

0.1

0,5

o,se;/o

Рис. 3. Зависимость относительной величины предела неупругости от величины предварительной остаточной деформации

(¿-£_).мкм/ми.н

335

375

Т. К

и 5

Рис. 4. Кривые восстановления нри нагревании образцов с уровнем остаточных деформаций вОст=0,3 (1); 0,5 (2);

0,8% (3)

лообразном полимере на ранних стадиях его деформирования СТ приводит к затруднениям в последующем развитии пластических деформаций. Это может быть связано как с исчерпанием наиболее благоприятных для трансформаций мест в материале, так и с торможением инициирования и развития новых СТ уже имевшимися ранее в образце. Удаление при отжиге части СТ (рис. 1, кривая 3) приводит к росту пластичности стеклообразного полимера. Как следует из рис. 3 и 4, в образцах, имеющих в своей структуре КТ с конформационными изменениями в цепях макромолекул, развитие пластических деформаций облегчено. Об этом свидетельствует исчезновение зуба текучести и снижение ат (рис. 1). Возможной причиной такого роста пластичности могут быть возникающие на границах трансформаций перенапряжения, величина которых сильно зависит от значений локальных деформаций. Другой причиной может быть локальное перераспределение свободного объема в трансформировавшихся областях, облегчающее последующее инициирование и развитие микро-пластичского течения.

Таким образом, возникающие в результате предварительного деформирования стеклообразного полимера СТ и КТ оказывают заметное влияние на деформационные макрохарактеристики материала. Присутствие СТ приводит к затруднению в последующем развитии пластической деформации. Однако появление КТ с конформационными изменениями в цепях макромолекул вызывает рост пластичности стеклообразного полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Argon A. S. //Glass: Science and Technology. N. Y., 1980. V. 5. P. 79.

2. G'Sell Ц Strength of Metals and Alloys. N. Y., 1985. V. 3. P. 1943.

3. Гилман Дж. Д. // Микропластичность. М., 1972. 340 с.

4. Фридель Ж. Дислокация. М., 1967. 487 с.

5. Гринева Н. С. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983. 150 с.

6. Олейник Э. Ф., Руднев С. Н., Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Григорян Г. А.Ц

Докл АН СССР. 1986. Т. 286. № 1. С. 135.

7. Oleynik Е. II Advances Polymer Sci. 1986. V. 80. P. 49.

8. Oleynik E. II Polymer J. 1987. V. 19. № 1. P. 105.

9. Саламатина О. Б., Акопян Е. Л., Руднев С. Н., Владимиров Л. В., Ошмян В. Г.,

Олейник Э. Ф., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. Л» 1. С. 179.

Институт химической физики Поступила в редакцию

им. Н. Н. Семенова АН СССР 17.07.90

УДК 541.64:539.3

© 1991 г. И. Ш. Магафуров, В. А. Тополкараев, Р. Е. Маркарян, А. Л. Коварскнй, Э. Ф. ОлеЗник

ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Изучено влияние гидростатического давления на скорость отжига (релаксации) структурных особенностей, возникших в стеклообразном полимере в ходе пластического деформирования. Значения избыточного флуктуационного объема Уа, соответствующего отжигу структурных особенностей первого типа (так называемых мелкомасштабных сдвиговых трансформаций), близки к значениям Уа ^-релаксационного процесса. Для релаксации изменений структуры второго типа - крупномасштабных трансформаций с конформационными перестройками в макромолекулах найденные значения эффективного активационного объема совпадают с характерными значениями ¥а а-релаксационного процесса.

В работах [1—3] показано, что в процессе пластического деформирования стеклообразных полимеров возникают структурные изменения (трансформации) двух различных по своей природе типов — мелкомасштабные сдвиговые трансформации (МТ) и крупномасштабные трансформации (КТ). Установлено, что КТ связаны с конформационными перестройками в макромолекулах [2, 3]. При отжиге пластически деформированных образцов (т. е. содержащих при Тя некоторую остаточную деформацию е0Ст) в условиях нагревания с постоянной скоростью наблюдали два максимума на зависимости скорости восстановления размеров образца от температуры [1]. Низкотемпературное восстановление появляется при нагревании деформированного образца при Т<ТС вплоть до очень низких Т и обусловлено релаксацией МТ [2, 3]. Релаксация КТ осуществляется только в области Тс (так называемое высокотемпературное восстановление) [2,-3]. Очевидно, что оба процесса восстановления пластической деформации реализуются вследствие молекулярной подвижности. Для выяснения ме-