CC BY
9Таким образом, возникающие в результате предварительного деформирования стеклообразного полимера СТ и КТ оказывают заметное влияние на деформационные макрохарактеристики материала. Присутствие СТ приводит к затруднению в последующем развитии пластической деформации. Однако появление КТ с конформационными изменениями в цепях макромолекул вызывает рост пластичности стеклообразного полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Argon A. S. //Glass: Science and Technology. N. Y., 1980. V. 5. P. 79.
2. G'Sell Ц Strength of Metals and Alloys. N. Y., 1985. V. 3. P. 1943.
3. Гилман Дж. Д. // Микропластичность. М., 1972. 340 с.
4. Фридель Ж. Дислокация. М., 1967. 487 с.
5. Гринева Н. С. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983. 150 с.
6. Олейник Э. Ф., Руднев С. Н., Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Григорян Г. А.Ц
Докл АН СССР. 1986. Т. 286. № 1. С. 135.
7. Oleynik Е. II Advances Polymer Sci. 1986. V. 80. P. 49.
8. Oleynik E. II Polymer J. 1987. V. 19. № 1. P. 105.
9. Саламатина О. Б., Акопян Е. Л., Руднев С. Н., Владимиров Л. В., Ошмян В. Г.,
Олейник Э. Ф., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. Л» 1. С. 179.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 17.07.90
УДК 541.64:539.3
© 1991 г. И. Ш. Магафуров, В. А. Тополкараев, Р. Е. Маркарян, А. Л. Коварскнй, Э. Ф. ОлеЗник
ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Изучено влияние гидростатического давления на скорость отжига (релаксации) структурных особенностей, возникших в стеклообразном полимере в ходе пластического деформирования. Значения избыточного флуктуационного объема Уа, соответствующего отжигу структурных особенностей первого тина (так называемых мелкомасштабных сдвиговых трансформаций), близки к значениям Уа ^-релаксационного процесса. Для релаксации изменений структуры второго типа - крупномасштабных трансформаций с конформационными перестройками в макромолекулах найденные значения эффективного активацнонного объема совпадают с характерными значениями ¥а а-релаксационного процесса.
В работах [1—3] показано, что в процессе пластического деформирования стеклообразных полимеров возникают структурные изменения (трансформации) двух различных по своей природе типов — мелкомасштабные сдвиговые трансформации (МТ) и крупномасштабные трансформации (КТ). Установлено, что КТ связаны с конформационными перестройками в макромолекулах [2, 3]. При отжиге пластически деформированных образцов (т. е. содержащих при Тя некоторую остаточную деформацию е0Ст) в условиях нагревания с постоянной скоростью наблюдали два максимума на зависимости скорости восстановления размеров образца от температуры [1]. Низкотемпературное восстановление появляется при нагревании деформированного образца при Т<ТС вплоть до очень низких Т и обусловлено релаксацией МТ [2, 3]. Релаксация КТ осуществляется только в области Тс (так называемое высокотемпературное восстановление) [2,-3]. Очевидно, что оба процесса восстановления пластической деформации реализуются вследствие молекулярной подвижности. Для выяснения ме-
ханизма релаксации важно установить как характер структурных изменений, так и типы молекулярных движений, ответственные за этот процесс.
Цель настоящей работы — установить связь между кинетическими параметрами процесса восстановления размеров деформированных образцов и параметрами известных релаксационных процессов типа а, р. Одним из эффективных путей сопоставления является анализ чувствительности скорости восстановления (релаксации) к внешнему давлению. Будем предполагать применимость активационной теории Френкеля — Эйринга [4, 5] к процессу релаксации трансформаций
где / — скорость восстановления размеров образца; А — предэкспоненци-альный множитель; — энергия активации; р — внешнее давление. По зависимости скорости восстановления размеров образца от внешнего гидростатического давления может быть определен объем активации
{ din I \
V^-RT --
V др 'т
Объемы активации релаксационных а и ^-процессов хорошо известны [6]. Согласно модельным представлениям Fa характеризует минимальную величину флуктуации объема необходимую для реализации движения данного типа [4]. Объектами настоящего исследования служили два стеклообразных полимера: эпоксиаминный сетчатый полимер на основе дигли-цидилового эфира резорцина, отвержденного метафенилендиамином [7], и ПК.
Образцы эпоксидного полимера (ЭП) получены по стандартной методике при стехиометрическом соотношении реагентов [7]. Температура стеклования, определенная методом ДСК, составляла 415 К (скорость нагревания 10 К/мин). Для приготовления образцов ПК использовали промышленный полимер марки Макролон (77с=420 К). Одноосное сжатие столбиков (DXH=2X3 мм) проводили при 340 К в режиме ползучести (приложенное к образцу напряжение поддерживали постоянным). Величина в ост во всех экспериментах не превышала 10%. Для повышения воспроизводимости измерений линейных размеров в экспериментах на эпоксидном полимере использовали один и тот же образец. Относительная ошибка измерения А=Ае0СТ/е0Ст для эпоксидного полимера составляла <1%, где Дбост — абсолютная точность, с которой воспроизводятся измерения остаточной деформации. Перед каждым новым экспериментом ЭП подвергали отжигу выше в результате которого полностью восстанавливались исходные размеры образца. Перед проведением экспериментов под давлением предварительно деформированные образцы запаивали в ПЭ-капсулы, защищающие полимер от передающего давление масла. После этого капсулы с образцами помещали в гидростатическую камеру, где проводили изотермический отжиг при заданном гидростатическом давлении Р. Кривые восстановления размеров деформированных образцов получали в термомеханическом анализаторе TMS-2 (Перкин — Эльмер) при атмосферном давлении (Т=5 К/мин).
На рис. 1 представлена барическая зависимость логарифма скорости восстановления (A¿/Af) размера деформированных образцов ЭП и ПК. Экспериментальные данные (рис. 1) хорошо описываются уравнением (1), а из наклона прямых получаем активационные объемы Fa=34±5 см3/моль для ЭП и 62±11 см3/моль для ПК.
На рис. 2 приведены кривые восстановления размера образца ЭП, снятые до и после эксперимента с давлением. Как видно, отжиг под давлением при 360 К затрагивает лишь МТ, но не затрагивает КТ. Аналогичный результат получен для ПК.
Для выяснения зависимости активационных объемов ЭП от темпера-
Ln^t/Jty/ [мм/мын_]
Рис. 1. Зависимость скорости восстановления размера (при 360 К) образцов ЭП (1)
и ПК (2) от давления
335
375
Рис. 2
lii/J l/A t) Jmm/muhJ
L\
-j -
415 T,K
Рис. 3
Рис. 2. Кривые восстановления размеров образца ЭП: до эксперимента с давлением (1) и после эксперимента с давлением в 150 МПа (5); / — скорость восстановления размера образца, 1Т — скорость увеличения размера образца из-за теплового расширения
Рис. 3. Зависимость скорости высокотемпературного (при 403 К) восстановления
образца ЭП от давления
туры отжига были измерены Fa при температуре восстановления Гв=375 и 340 К. Полученные значения активационных объемов совпали с точностью эксперимента с величиной Fa=34±5 см3/моль.
На рис. 3 приведена зависимость логарифма скорости высокотемпературного восстановления размера образца ЭП от давления. Для уверенности в том, что отжигу подвергаются только КТ, образец после деформирования и до проведения экспериментов под давлением отжигали при 393 К. На снятых для контроля кривых восстановления после отжига имеется лишь высокотемпературный пик. Из зависимости, представленной на рис. 3, получаем активационный объем процесса релаксации КТ Fa= = 190±30 см3/моль, что свидетельствует о существенно более сильной барической зависимости скорости отжига КП по сравнению с МТ.
Как показывает анализ, значения Fa для МТ оказываются близкими к значениям V„ ^-релаксационного процесса [6]. Кроме того, из работы [6] следует, что полученное значение активационного объема для релаксации КТ Fa=190+30 см3/моль попадает в интервал значений, характерных для Fa а-релаксации в стеклообразных полимерах. Последний результат не является неожиданным, поскольку КТ с конформационными перестройками в макромолекулах-релаксируют лишь при тех температурах, при которых размораживается а-подвижность.
Следует отметить, что даже при применимости уравнения (1) к процессу релаксации трансформаций, величины, определяемые по наклону прямых на рис. 1 и 3, совпадают с истинным значением Fa, только если преэкспонента А в уравнении (1) не зависит от давления. Выполнение этого условия в случае релаксации МТ представляется естественным, так как подвижность, обусловливающая релаксацию трансформаций, является мелкомасштабным некооперативным процессом. В то же время известно [6], что при описании процессов в области а-перехода уравнением типа (1) получающиеся значения параметров носят эффективный характер. Поэтому можно ожидать, что и Fa=190±30 см3/моль для релаксации КТ — это лишь эффективная величина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Олейник 9. Ф., Руднев С. Н-, Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Григорян Г. A. If
Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 1. С. 135.
2. Oleynik Е. // Advances Polymer Sci. 1986. V. 80. P. 49.
3. Oleynik E. II Polymer J. 1987. V. 19. № 1. P. 105.
4. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975. 592 с.
5. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.,
1948. 583 с.
6. Коварский А. Л. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1347.
7. Саламатина О. Б., Акопян Е. Л., Руднев С. Н., Владимиров Л. В., Ошмян В. Г.,
Олейник Э. Ф., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 179.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им Н. Н. Семенова АН СССР 01.08.90-
