CC BY
43УДК 553.981
ПИРОЛИЗ В ТОКЕ ВОДОРОДА — ТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОНОМИКА
PYROLYSIS IN THE HYDROGEN CURRENT — TECHNOLOGY AND ECONOMICS
В. А. Меньшиков, Л. Х. Гольдштейн, И. П. Семенов
V. A. Menshchikov, L. H. Goldshtein, I. P. Semenov
ООО «Технологии ВНИИОС», г. Москва
Ключевые слова: пиролизз углеводородов, водород, экономика Key words: pyrolysis of hydrocarbons, hydrogen, economic
Пиролиз углеводородов является основным источником получения этилена — самого многотоннажного продукта нефтехимии. Мировое производство этилена составляет ~ 130 млн тонн в год. Одновременно с этиленом образуется пропилен, дивинил, бутилены, пироконденсат (углеводороды с температурой кипения 40-180 0C) и тяжелая смола пиролиза (t кип > 180 0C). В России годовое производство этилена в 2012 году составило 2,3 млн тонн, проектируются и строятся установки суммарной мощностью до 5 млн тонн в год. При таких высоких мощностях любое усовершенствование процесса, связанное с повышением выходов целевых продуктов — суммы этилена и пропилена — может дать большой экономический эффект.
Одним из способов повышения выхода этилена рассматривается пиролиз в присутствии водорода (гидропиролиз). Традиционный пиролиз углеводородов проводится в присутствии водяного пара в качестве разбавителя сырья. Смысл этого — сокращение выхода продуктов конденсации первичных продуктов пиролиза, образующихся за счет вторичных реакций.
Экспериментально исследовался пиролиз в присутствии водорода пропилена [1], пентанов [2, 3], н-гексана [4, 5], бензина [5, 8]. Также исследовался гидропиролиз тяжелых фракций углеводородов, содержащих пониженное количество водорода [9]. Эксперименты показали, что в присутствии водорода увеличиваются выходы метана, этилена и этана. Выходы же пропилена, бутиленов и дивинила падают. Это связано с повышенной концентрацией в потоке атомов водорода (Н). В результате происходит деметилирование олефинов.
Для пропилена
СН3СН = СН2 + Н ^ СН3СН2С^Н2 (1)
СН3СН2С^Н2 ^ С2Н4 + СН3 (2)
102
Нефть и газ
№ 6, 2014
Для бутиленов
С2Н5СН = СН2 + Н ^ С2Н5С*Н-СН3 (3)
С2Н5СИ-СН3 ^ С3Н6 + СН, (4)
Протекание гидропиролиза может быть рассчитано с помощью программ, моделирующих термический распад углеводородов на основе свободно-радикального механизма. Нами была использована программа расчета пирозмеевиков «Террасуг» [10]. В таблице 1 приведены результаты моделирования различных змеевиков промышленных печей, пиролизующих этан-пропановую фракцию и ШФЛУ. Там же даны экспериментальные данные по выходам продуктов пиролиза из моделируемых змеевиков. Сравнение расчетных выходов продуктов пиролиза с экспериментальными данными показывает хорошее согласование между ними.
С помощью упомянутой программы было проведено моделирование гидропиролиза ШФЛУ в условиях, близких к обычному пиролизу. Принятое количество водорода соответствует объемному разбавлению сырья водяным паром при обычном пиролизе. Оно эквивалентно добавке водорода в количестве 6 % мас. по отношению к сырью. Приведены результаты моделирования гидропиролиза (табл.1). Из представленных данных видно, что увеличились выходы: метана — на ~ 4 % абс, этилена — на ~ 3,5 % абс, этана — на 2,5 %, пропана — на ~ 1 %. В то же время уменьшились выходы: ацетилена — на 0,5 %, пропилена — на 7,5 %, бутиленов — на 1,5 %, дивинила — на 1,3 %.
Таблица 1
Выходы продуктов пиролиза
Параметры процесса Показатель
Расход сырья, кг/ч 5 440 11 200 11 200
Расход пара разбавления, кг/ч 2 200 4 800 -
Расход водорода, кг/ч - - 531,2
Температура на входе, 0С 620 660 660
Температура на выходе, 0С 851 832 832
Давление на выходе, ата 1,62 1,7 1,89
Состав потоков, % масс сырье пирогаз сырье пирогаз сырье пирогаз расчет
эксперимент расчет эксперимент расчет
Н2 - 2,75 2,8 - 1,44 1,10 5,6 5,47
СН4 0,9 15,0 15,8 0,1 22,2 21,8 0,1 25,78
С2Н2 - 0,8 0,7 - 0,85 0,80 - 0,3
С2Н4 - 48,55 49,2 - 35,05 33,2 - 36,6
С2Н6 61,8 22,0 15,2 1,8 4,0 3,95 1,7 6,4
С3Н4 - 0,3 0,5 - 1,25 0,48 - 0,5
С3Н6 7,5 3,9 4,2 - 17,5 17,0 - 10,5
С3Н8 25,7 1,4 3,2 26,0 4,55 3,90 24,6 5,1
С4Н6 0,5 2,5 2,0 - 3,4 2,9 - 1,6
ХС4Н8 3,0 0,35 0,2 0,1 3,4 3,4 0,1 1,8
Н-С4Н10 - 0,07 0,1 37,6 1,65 1,53 35,6 1,1
¡-С4Н10 0,3 0,03 - 15,7 0,8 1,14 14,9 0,8
Н-С5Н12 - - - 6,0 0,06 ь 5,5 ь
¡-С5Н12 - - - 7,7 0,05 7,1
1С5 0,2 0,7 0,8 0,4 1,6 0,4
Неароматика С6 - - 4,4 - 0,2 4,4 0,2
С6Н6 0,1 0,95 3,0 - 1,3 3,05 - 1,6
Неароматика С7 - - 0,2 - 0,8 - -
С7Н8 - 0,7 0,6 - 0,9 1,35 - 0,5
С8-200°С - - 1,0 - - 0,8 - 0,45
Тяжелое жидкое топливо - - 0,7 - - 0,5 - -
№ 6, 2014
Нефть и газ
103
Таким образом, сумма выходов этилена и пропилена при гидропиролизе ШФЛУ составила 47,1 % мас., в то время как при обычном пиролизе в присутствии водяного пара она составила 51,2 % мас. Необходимо отметить, что более высокие выходы этана и пропана добавят за счет их рецикла на пиролиз ~ 2,3 % этилена и 0,4 % пропилена.
Одним из аргументов для использования гидропиролиза в промышленности является сокращение расхода топлива в печах пиролиза по сравнению с традиционным пиролизом в присутствии водяного пара [11]. Однако при этом возникают определенные проблемы в системе газоразделения продуктов пиролиза. Расчеты показывают, что мощность пирогазового компрессора возрастает на 75 %.
При обычном пиролизе весовое соотношение метан/водород составляет 15-20. Такая величина обеспечивает сбалансированную работу «холодного блока» за счет сжижения метана и его испарения при более низком давлении. В случае использования в пиролизе водорода соотношение метан/водород будет равно ~ 5. Метана будет уже недостаточно для сохранения теплового баланса в «холодном блоке». Для компенсации необходимого холода на потоке водорода потребуется установить турбодетандер.
Для решения целесообразности использования пиролиза в присутствии водорода необходимо хотя бы качественно оценить преимущества и недостатки каждого варианта. В присутствии водорода выход этана увеличился на 60 %, а пропана — на 10 % (см. табл. 1). Эти потоки возвращаются на пиролиз. При этом обычно степень конверсии этана составляет ~ 65 %, а пропана ~ 85 %. Таким образом, на 100 т исходного сжиженного газа расходы рецикловых потоков при пиролизе с водяным паром составляют 11,35 т/час, а в присутствии водорода — 15,60 т/час. Для пиролиза дополнительных потоков потребуется дополнительные количества водорода и топлива. Возможно, потребуется дополнительная пиролизная печь.
При пиролизе в присутствии водяного пара происходит образование водорода, выход которого из ШФЛУ составляет ~ 1,5 % мас. (см. табл. 1). Этот водород используется в узлах гидрирования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракции для удаления ацетиленистых и диеновых соединений. Если на этиленовой установке есть производство бензола, то большая часть водорода идет туда на узлы гидрирования и гидро-деалкилирования. При пиролизе в присутствии водорода он не будет образовываться, наоборот, его потребление составит ~ 0,15 % мас. от количества перерабатываемого сырья (см. табл. 1). Таким образом, водород на этиленовую установку необходимо будет подводить со стороны.
На основе представленных данных можно сделать предварительную экономическую оценку пиролиза в присутствии водорода по сравнению с традиционным с водяным паром. В таблице 2 показаны преимущества и недостатки каждого варианта. Оценка выполнена в расчете на 100 т/час перерабатываемого сырья (ШФЛУ), что соответствует 220-240 тыс. тонн этилена в год.
Таблица 2
Выходы продуктов пиролиза и энергетические показатели
Показатели Размерность Пиролиз с водяным паром Пиролиз с водородом
Выход этилена с пропиленом % мас. 55,8 53,9
Выход фракции углеводородов С4 % мас. 9,0 5,3
Выход бензола и толуола % мас. 4,4 2,1
Выход водорода % мас. 1,1 -1,25*
Выход метана % мас. 21,8 25,8
Потребление метана (топливный газ на печи пиролиза ШФЛУ) т/ч 14,5 13,54
Потребление пара разбавления (на пиролиз ШФЛУ) т/ч 50 -
Потребление электроэнергии компрессором пирогаза тыс. кВт 12,4 21,75
* Эквивалентная потребность в водороде на пиролиз и узлы гидрирования
104 Нефть и газ № 2014
В оценке не учтены дополнительные капиталовложения при пиролизе с водородом, в том числе и на производство водорода.
В таблице 3 приведены экономические показатели для обоих вариантов пиролиза. Цена водорода принята с коэффициентом 1,25 относительно его себестоимости у производителя. Цены на потоки и энергоносители приняты по средним величинам для этиленовых производств. Стоимость пропилена принята равной стоимости этилена, хотя в последнее время наблюдается рост цены на пропилен относительно этилена.
Из данных, приведенных в таблице 3, можно рассчитать эффективность (Э) пиролиза в присутствии водорода относительно стандартного варианта
Э = (Бпр. ~ Бэн. ^)~{БггрП ~ Бэн. ) , (5)
где БВр — стоимость продуктов в присутствии водорода, тыс. руб/час; бЭн — стоимость энергоносителей в присутствии водорода, тыс. руб/час; Б^р/ — стоимость продуктов в присутствии водяного пара, тыс. руб/час; — стоимость энергоносителей в присутствии водяного пара, тыс. руб/час.
Таблица 3
Экономические показатели пиролиза
Статьи Цена Пиролиз с водяным паром Пиролиз с водородом
Расход в час Стоимость тыс. руб/ч Расход в час Стоимость тыс. руб/ч
1. Продукты пиролиза: этилен и пропилен 25 тыс. руб/т 55,8 т/ч 1 395,0 53,9 т/ч 1 347,5
Фракция углеводородов С4 18 тыс. руб/т 9,0 т/ч 162,0 5,3 т/ч 95,4
Бензол и толуол 20 тыс. руб/т 4,4 т/ч 88,0 2,1 т/ч 42,0
Водород 50 тыс. руб/т 1,1 т/ч 55,0 -1,3 т/ч -62,5
Метан 5,1 тыс.руб/т 21,8 т/ч 111,2 25,8 т/ч 131,6
Всего - - 1 811,2 - 1 554,0
2. Энергоносители: дополнительное потребление топлива на пиролиз 5100 руб/т 0,96 т/ч 4,9 - -
Пар разбавления 280 руб/т 50 14,0 - -
Дополнительное потребление электроэнергии 1 550 руб/тыс кВт-ч - - 9,4 тыс. кВт 14,5
Всего - - 18,9 - 14,5
3. Валовая прибыль, тыс. руб/час - - 1 792,3 - 1 539,5
Экономия энергоресурсов при пиролизе в токе водорода происходит не столько за счет топлива, сколько за счет стоимости пара разбавления. Однако стоимость водорода, необходимого для процесса, на порядок превышает экономию. На этиленовой установке, перерабатывающей 100 т/ч сырья, пиролиз в присутствии водяного пара на 252,79 тыс. руб/ч более эффективен, чем в присутствии водорода. В годовом исчислении эта величина составляет ~ 2 млрд рублей, причем 40 % ее связано со стоимостью водорода.
Список литературы
1. Y. Tokomori, H. Arai, H. Tominaga, Kinetics and mechanism of hidrogenolysis of propylene in the presence of deuterium, Industrial and laboratory pyrolysis, Am. Chem. Soc. Symposium Series, 32, 1976.
2. Таниевский М., Скутиль К. Пиролиз изопентана в присутствии водорода // Нефтехимия 1983. - № 6. - 797 с.
3. Таниевский М., Скутиль К. Пиролиз н-пентана в присутствии водорода // Нефтехимия. - 1983. -№ 5. - 633 с.
4. Рыбин В. М., Ямпольский Ю. П. Влияние водорода на пиролиз гексана // Нефтехимия. - 1976. -№ 5. - 729 с.
5. Зеленцов В. В., Ямпольский Ю. П. Механизм влияния водорода на пиролиз углеводородов // Нефтехимия. -1977. - № 5.-734 с.
6. Зеленцов В. В., Степанов А. В., Лукин Д. М. Пиролиз прямогонного бензина с водородом // Нефтепереработка и Нефтехимия. - 1971. - № 8.-20 с.
7. Жоров Ю. М., Васильева И. И., Панченков Г. М. Исследование процесса пиролиза бензина при разбавлении сырья водяным паром и водородом // Химия и технология топлив и масел. - 1977. - № 3, 9.
№ 6, 2014
Нефть и газ
105
8. Taniewski M., Zachowiez A., Skutil K., Produkcja etylenu wskali techieznej metoda hydropirolizy frakcji nattowych -Prezem. Chem., 1984, 63, № 3, 130.
9. Степанов А. В., Зеленцов В. В., Сульжик Н. И., Эффективность процесса пиролиза бензиновых и газойлевых фракций // Химическая технология. - 1981. -№ 5, 16.
10. Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш Е. Е., Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
11. Демиденко М. Н., Магарил Р. З., Повышение эффективности пиролиза // Известия вузов. Нефть и газ. - 2013. - № 2. - C. 106-109
Сведения об авторах
Меньщиков Вадим Алексеевич, к. т. н., заведующий лабораторией, ООО «Технологии ВНИИОС», г. Москва, тел. 84959554888, e-mail: l-goldstein@hotmail.com
Гольдштейн Любовь Хаимовна, научный сотрудник, ООО «Технологии ВНИИОС», г. Москва, тел. 84959554888, e-mail: l-goldstein@hotmail.com
Семенов Иван Павлович, к. т. н., старший научный сотрудник, ООО «Технологии ВНИИОС», г. Москва, тел. 8(495)9554888, e-mail: 1fisher@rambler.ru
Menshchikov V. A., Candidate of Science in Engineering, head of laboratory of LLC «Technologies VNIIOS», Moscow, phone: 84959554888, e-mail: l-goldstein@hotmail. com
Goldshtein L. H., scientific worker of LLC "LLC. «Technologies VNIIOS», Moscow, phone: 84959554888, e-mail: l-goldstein@hotmail.com
Semenov I. P., senior scientific worker, of LLC. «Technologies VNIIOS», Moscow, phone: 84959554888, e-mail: 1fisher@rambler.ru
