CC BY
6
6. Nebesnyi, R. Acrylic acid obtaining by acetic acid catalytic condensation with formaldehyde [Text] / R. Nebesnyi, V. Iva-siv, Y. Dmytruk, N. Lapychak // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. — 2013. — № 6/6(66). — P. 40-42. doi:10.15587/1729-4061.2013.19130
7. Nebesnyi, R. V. Methacrylic acid. Obtaining by condensation of propionic acid with formaldehyde in the gas phase [Text] / R. V. Nebesnyi, V. V. Ivasiv, V. М. Zhyznevskyi, Z. G. Pikh // Khimichna promyslovist' Ukrayiny. — 2012. — Vol. 1. — P. 3-6.
8. Nebesnyi, R. The kinetic of the gas phase aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on B2O3-P2O5-WO3/SiO2 catalyst [Text] / R. Nebesnyi, V. Ivasiv, Z. Pikh, V. Zhyznevskyi, Y. Dmytruk // Chemistry & Chemical Technology. — 2014. — Vol. 8(1). — P. 29-34.
9. Ai, M. Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts [Text] / M. Ai // Applied Catalysis A: General. — 2005. — Vol. 288, № 1-2. — P. 211-215. doi:10.1016/j.apcata.2005.04.027
10. Bailey, O. H. Methacrylic acid synthesis [Text] / O. H. Bailey, R. A. Montag, J. S. Yoo // Applied Catalysis A: General. — 1992. — Vol. 88, № 2. — P. 163-177. doi:10.1016/0926-860x(92)80213-v
11. Ding, S. Condensation of Methyl Propionate with Formaldehyde to Methyl Methacrylate over Cs-Zr-Mg/SiO2 Catalysts [Text] / S. Ding, L. Wang, R. Y. Yan, Y. Y. Diao, Z. X. Li, S. J. Zhang, S. J. Wang // Advanced Materials Research. — 2011. — Vol. 396-398. — P. 719-723. doi:10.4028/www.scientific. net/amr.396-398.719
12. Production of unsaturated acids or esters thereof [Electronic resources]: Patent 7053147 US / Jackson S. D., Johnson D. W., Scott J. D. et al.; assignee: Lucite International UK Limited (GB). — Appl. № 346191. Filed 17.01.2003. Published 30.05.2006. — Available at: \www/URL: http://patents.justia. com/patent/7053147
13. Nebesnyi, R. Complex oxide catalysts of acrylic acid obtaining by aldol condensation method [Text] / R. Nebesnyi // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. — 2015. — № 1/6(73). — P. 13-16. doi:10.15587/1729-4061.2015.37405
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ В203 И Р205 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Разработаны новые каталитические системы на основе оксидов бора и фосфора, промотированного смесями оксидов переходных металлов для процесса газофазной конденсации
метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом с образованием метакриловой кислоты и метилметакрилата. Установлено влияние температуры на конверсию, селективность и выход целевых продуктов. Определена оптимальная по выходу каталитическая система B203-P205-Bi203-W03/Si02.
Ключевые слова: метакриловая кислота, метилметакрилат, пропионовая кислота, альдольная конденсация, катализатор, метилпропионат, формальдегид.
Лапичак Назарт 1горович, астрант, кафедра технологи ор-гатчних npodyKmie, Нащональний утверситет «Львiвська полi-технжа», Украта, e-mail: glominik@gmail.com. 1ваыв Володимир Васильович, кандидат техтчних наук, докторант, кафедра технологи оргашчних продуктiв, Нащональний утверситет «Львiвська полтехшка», Украта. Небесний Роман Володимирович, кандидат технчних наук, докторант, кафедра технологи оргашчних продуктiв, Нащональний утверситет «Львiвська полтехнжа», Украта. Майкова Свтлана ВШалНвна, кандидат технчних наук, доцент, кафедра харчових технологш та ресторанног справи, Львiвський iнститут економжи i туризму, Украта.
Лапычак Назарий Игоревич, аспирант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Ивасив Владимир Васильевич, кандидат технических наук, докторант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Небесный Роман Владимирович, кандидат технических наук, докторант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Майкова Светлана Витальевна, кандидат технических наук, доцент, кафедра пищевых технологий и ресторанного дела, Львовский институт экономики и туризма, Украина.
Lapychak Nazariy, Lviv Polytechnic National University, Ukraine, e-mail: glominik@gmail.com.
Ivasiv Volodymyr, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Nebesnyi Roman, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Maikova Svitlana, Lviv Institute of Economy and Tourism, Ukraine
УДК 666.293.522 001: 10.15587/2312-8372.2016.76516
ШДВНЩЕННН водостшкот БЕЗСВННЦЕВО! ЮВЕЛ1РН01 ЕМАЛ1
ПриведенI результаты розробки водостшког емалг для золота, сргбла та мгдг. Дослгдження проводились в напрямку тдвищення стшкостг безсвинцевог склооснови до дП води. Встановлено вплив А1Юз, ТЮ2 та 2пЮ на основт властивостг скла. В результатI проведених дослгджень водостойкость вихГдного скла тдвищено в 10 разгв.
Ключов1 слова: ювелгрна емаль, безсвинцева емаль, водостшкгсть, показник заломлення скла, золото, сргбло, мгдь.
Рижова 0. П., Гуржш 0. Б.
1. Вступ
В наш час основний напрямок в емалювальнш промис-ловосп належить емалюванню чорних i легких металiв, однак художне емалювання благородних та кольорових металiв, передуам золота, срiбла, мда та '¿х сплавiв, не
перестае привертати увагу дизайнерiв та виробниюв високохудожшх сувешрних i ювелiрних виробiв.
До ювелiрних (художшх) емалей ввдносяться вс емал^ яю можливо використовувати для нанесення на золото, срiбло чи мщь з творчим задумом. Такий тип емалей дозволяе отримати самостшний вирiб, виконаний
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 4/4(30], 2016, © Рижова О. П., Гуржш О. Б.
в технiцi емалювання, або як декоративний елемент оздоблення виробу [1].
Кращими для емалювання е золото та срiбло. Але iз-за свое! високо! вартостi дат метали використовуються лише для ювелiрних виробiв та посуду. Для емалювання в декоративно-прикладному мистецтвi широко використовують мiдь та 11 сплави. Вщомо [2], в разi устшного розтiкання i закрiплення емалi на мвд, то вона гарантовано може бути застосована для емалювання срiбла та золота. Це обумовлено схожштю властивос-тей [3] цих металiв.
Емальованi прикраси постiйно контактують з тшом людини, пiддаються впливу — поту, води та миючих засобiв. Втрата блиску, змiна кольору тд впливом таких реагентiв та вмкт токсичних компонентiв е недопусти-мим. Тому розробка безсвинцевих ювелiрних емалей з тдвищеною хiмiчною стiйкiстю е актуальною.
2. Об'скт дослщження та його технолог1чний аудит
Об'ект дослгдження — скло та емалевi покриття на його основь
Для забезпечення зчеплення склопокриття з мета-левою основою та формування яюсно! склоповерхнi необхвдно узгодження властивостей двох рiзнорiдних матерiалiв — металу та емалi. Найважлившими власти-востями для ювелiрних емалей е — температурний ко-ефщент лiнiйного розширення, температура початку розм'якшення, мiцнiсть зчеплення, хiмiчна стiйкiсть, блиск, ввдсутшсть дефектiв на емалевому покритт! Для утворення якiсного покриття емалi повиннi володiти певними характеристиками:
— температурний коефщент лiнiйного розширення (ТКЛР) емалi повинен бути 95-120 ■ 10-7 град-1, тобто близьким до ТКЛР металево! основи;
— температура випалу до 800 °С, тобто значення тем-ператури початку розм'якшення (ТПР) емалi < 600 °С;
— вилуговування (W) < 2,0 см3/г, тобто клас водо-стiйкостi не нижче 4/98 [4].
3. Мета та задач1 дослщження
Метою даног роботи було тдвищення водостiйкостi безсвинцево! емалi для художньо-декоративних та юве-лiрних виробiв iз золота, срiбла та мiдi. Для досягнення поставлено! мети було проведено корегування хiмiчного складу склооснови, яка була розроблена рашше. При цьому необхщно виконати наступш задачi:
1. Дослвдити вплив компонентiв А1203, ТЮ2 та ZnO на основнi властивост безсвинцево! емалi.
2. Встановити ращональне спiввiдношення компо-нентiв А1203, ТЮ2 та ZnO для отримання водостшкого скла, яке буде задовольняти вимогам для нанесення на золото, срiбло та мiдь.
3. Отримати емалевi покриття на основi дослiдного скла на мiдних зразках.
4. Анал1з л1тературних даних
Синтез шнуючих складiв емалей для кольорових металiв здiйснений переважно на основi базово! систе-ми R2O-PbO-B2O3-SЮ2 [5]. Вмкт токсичного оксиду свинцю до 65 мас. %. Глушiння свинцевих силжатних
емалей досягаеться добавкою триокису миш'яку. Фазою, що глушить, е миш'яковокислий свинець Pb(AsO3)2, який являеться також токсичним компонентом. Тодi як для глушшня безсвинцевих емалей застосовують бшьш безпечнi сировиннi матерiали — ТЮ2, SnO2 та iн.
В стандартизованш документацп, яку використовують на виробництв^ закладенi вимоги до якост ема-льованих ювелiрних виробiв. Незважаючи на те, що вони можуть принципово вiдрiзнятися мiж собою за формою та розмiрами [6], можна встановити загальш вимоги, яким повинен задовольняти емалевий шар на всiх видах продукцп. Незалежно вiд призначення та умов експлуатацп емаль повинна:
— мщно з'еднуватися з металом;
— не руйнуватися тд дiе розчишв i газiв, з якими
контактуе в умовах експлуатацп;
— утворювати шдльний шар на поверхнi металу,
тобто не мати трщин i пор;
— бути гладкою, легко тддаватися чищенню;
— не мштити сполуки, що можуть шкодити здоров'ю
людини.
Дослщження у напрямку розробки хiмiчностiйких емалей для золота срiбла та мда мають певнi труднощ! Ком-поненти скла, якi пщвищують хiмiчну стiйкiсть (SiO2, ZrO2) одночасно тдвищують ТПР та знижують ТКЛР [7]. Така змша властивостей ускладнюе нанесення емалi на кольо-ровi метали. Адже ТКЛР та ТПР вщграють важливу роль при емалюванш. Узгоджене значення ТКЛР впливае на мщтсть зчеплення емалi з металевою основою, а ТПР визначае ращональну температуру випалу емалевого покриття. Отримання хiмiчностiйкоi емалi з максимально низькою ТПР та максимально високим ТКЛР можливо за рахунок ращонального пiдбору компоненпв та !х вмiсту у складi емалi.
Вiдомо [7], що оксиди алюмшш, титану та цинку тдвищують хiмiчну стiйкiсть та показник заломлення скла. Однак на властившть скла впливае не лише кон-центращя вмiсту компонентiв, а i !х структурний стан в сiтцi основного скла. Наприклад, алюмшш та титан можуть знаходитись в склi з координацшним числом 6 та 4. Сумкна присутшсть алюмiнiю, титану та бору в умовах надлишку оксидiв лужних i лужноземельних металiв призводить до побудови единого алюмотита-ноборосилжатного каркасу [8].
Значних результатiв досягли майстри заводу «Дружна прка» (Роая). Ними було отримано 14 хiмiчно-стiйких декоративних емалей. Однак в 90^ роки робота над ними була призупинена, а рецептура шихт втрачена [2].
В системi SЮ2-B2O3-R2O3-RO-R2O-F було роз-роблено ювелiрну емаль. Пiдвищення вмiсту оксиду кадмш чи оксиду алюмiнiю за рахунок оксиду кремшю при постшному рiвнi оксиду бору i свинцю призводить до зниження хiмiчноi стшкосп скла та до зростання ТКЛР. Хiмiчна стiйкiсть була визначена зерновим методом по вщношенню до 4 % оцтово! кислоти. Але, на жаль, точних даних з хiмiчноi стшкосп автор не наводить [9].
При дослщженш вiдомих складiв свинецьвмщуючих емалей було встановлено [10], що значення !х водо-стiйкостi лежить в межах 0,16-0,29 мл/г. Але ТКЛР даних складiв 80-91 ■ 10-7 град-1.
Автором [2] було зварено бшьше 40 складiв скло-емалей, якi вiдомi з патенпв та технiчноi лiтератури.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 4/4(30], 2016
Бiльшiсть з них виявилися непридатними для нанесення на благородш метали через високу температуру нанесення вище 800 °С, або через низьку кислотостшюсть.
У багатьох випадках [1, 2, 9, 11-13] при розробщ нових складiв ювелiрних емалей кiлькiснi значення хь мiчноi стiйкостi не приводяться. Можливо, у зв'язку з1 складнiстю отримання хiмiчностiйкого скла, яке буде забезпечувати яюсне емалеве покриття на золой, срiблi та мiдi.
Таким чином, постае необхiднiсть в розробцi нових складiв водостiйких безсвинцевих емалей, що не будуть поступатися за своiми декоративними, технологiчними та експлуатацiйними властивостями свинецьвмктним аналогам.
5. Матер1али та методи дослщження
Для розробки водостiйкоi склооснови для золота, срiбла та мда було обрано склад легкоплавкого скла, яке було отримано на кафедрi хiмiчноi технологii керамiки та скла ДВНЗ «Украшський державний хiмiко-техно-лопчний ушверситет». Хiмiчний склад вихiдного скла, мол. %: SiO2 — 51,90; Na2O + К20 — 24,95; В203 + ВаО — 20,15; А1203 — 1;TiO2 — 1^пО — 1. Його основш властивост — вилуговування — 2,02 см3/г, показник за-ломлення — 1,536, температура початку розм'якшення — 540 °С, температурний коефiцiент лiнiйного розши-рення — 11540-7град-1. Базове скло забезпечуе глад-ке емалеве покриття на мвдних зразках. Однак низька хiмiчна стiйкiсть (5/98 гiдролiтичний клас), низький показник заломлення та блиск (40 %) е недолжами об-раного складу. Тому з метою удосконалення вихвдного скла проводили тдвищення вмiсту А1203, TiO2, ZnO, як компонента, що тдвищують водостiйкiсть та по-казник заломлення.
Для планування експерименту використано сим-плекс-центровдний план Шеффе 4-го порядку, зпд-но з яким експериментальш точки розташовуються у вершинах тетраедру, на серединах ребер, центрах граней та у центрi самого тетраедру (рис. 1). Вмшт компонентiв А1203, ТЮ2, ZnO варiйовано вiд 1 до 10 мол. % (табл. 1).
Матриця планування та хiмiчний склад емалей, а та-кож результати розрахунку коефщенту ув [14], який дозволяе передбачити структурний стан алюмшю та бору в скл^ приведет в табл. 1.
Таблиця 1
Матриця планування, хiмiчний склад (мол. %) та дослщного скла
На-мер скла План в псевда-кампанентах BMicT кампанен™ в мал. %
Базаве скла (Х1) Al2D3 (Х2) TiO2 (Х3) ZnO (Х4)
Х1 Х2 Х3 Х4 1 SiO2 + Na2O + B2O3 + +BaO+K2O
1Н 1 0 0 0 97 1 1 1 1,57
2Н 0 1 0 0 88 10 1 1 0,91
3Н 0 0 1 0 88 1 10 1 1,53
4Н 0 0 0 1 88 1 1 10 1,53
5Н 1/2 1/2 0 0 92,5 5,5 1 1 1,26
6Н 1/2 0 1/2 0 92,5 1 5,5 1 1,57
7Н 1/2 0 0 1/2 92,5 1 1 5,5 1,57
8Н 0 1/2 1/2 0 88 5,5 5,5 1 1,24
9Н 0 1/2 0 1/2 88 5,5 1 5,5 1,24
10Н 0 0 1/2 1/2 88 1 5,5 5,5 1,53
11Н 1/3 1/3 1/3 0 91 4 4 1 1,35
12Н 1/3 1/3 0 1/3 91 4 1 4 1,35
13Н 1/3 0 1/3 1/3 91 1 4 4 1,56
14Н 0 1/3 1/3 1/3 88 4 4 4 0,89
15Н 1/4 1/4 1/4 1/4 90,25 3,25 3,25 3,25 0,63
Дослвдш емалi зварено при температурi 1250 °С в печi з силгговими нагрiвачами протягом 90 хвилин. Процес варшня склоемалей вiдбувався без видимих особливостей. Готовшсть перевiряли пробою на нитку та коржик. Фритували сухим способом, тобто вилива-ли розплав тонким струменем мiж залiзними валками.
Для дослщного скла експериментально визначе-но комплекс фiзико-хiмiчних властивостей: водостш-кiсть (W) зерновим методом, показник заломлення (яд) iмерсiйним методом, температурний коефщент лiнiйного розширення (ТКЛР) та температуру початку розм'якшення (ТПР) дилатометричним методом [15].
Готову склофриту подрiбнювали в агатовш ступщ та проаювали через сито № 0063. Склопорошок, що пройшов с^зь сито використовували для приготування шлжеру за наступним рецептом, мас. ч: фрита — 100, вода — 40, оргашчна зв'язка — 3,3. Вс дослщш ема-лi були нанесенш на знежиренi мiднi зразки методом обливу. Покриття випалювали при температурi 800 °С. Емаль наносили в 2 шари.
рис. 1. Симплакс-цантрощний план акспариманту: а — план у загальному виглядi; б — план у розгорнутому вигляд
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 4/4(30], 2016
Блиск емалевих покритпв оцiнювали за величиною коефiцieнта дзеркального вщображення (КДзВ), значен-ня якого вимiрювали на приладi БФ-2 [16].
6. Результати дослщження
Властивостi дослiдних емалей приведенi в табл. 2.
На основi аналiзу результатiв дослщжень властивос-тей скла (табл. 2) отримано рiвняння регресii (1)-(4), як використано для побудови графiкiв залежност власти-востей скла вiд вмкту А1203, TiO2, ZnO (рис. 2-5). За математичними моделями та графшами ощнювали фiзико-хiмiчний змiст процесу та тенденцш впливу компонентiв на властивость Адекватнiсть рiвнянь ре-гресп перевiряли за критерieм Стьюдента [17].
Таблиця 2
Властивост розроблених склоемалей
Номер скла ТКЛР а20-400-Ю7, град-1 ТПР, °С Витрати на титрування 0,01 н розчину HCl, см3/г Клас водостш-косп пп КДзВ, %
1Н 115 540 2,02 5/98 1,536 46
2Н 51 550 0,40 3/98 1,536 29
3Н 80 550 1,23 4/98 1,566 40
4Н 95 528 0,44 3/98 1,566 48
5Н 79 590 0,16 2/98 1,566 31
6Н 90 555 1,59 4/98 1,557 45
7Н 95 555 0,23 3/98 1,549 38
8Н 70 555 0,98 4/98 1,549 23
9Н 104 558 0,36 3/98 1,549 35
10Н 105 550 0,19 2/98 1,549 60
11Н 82 560 1,00 4/98 1,549 35
12Н 101 550 0,44 3/98 1,549 47
13Н 92 545 0,52 3/98 1,549 33
14Н 95 550 0,21 3/98 1,549 39
15Н 80 535 0,50 3/98 1,549 60
ТКЛР=xi-115 + x *51 + x 3^80 + x 495 - x i x Я6 -
- x 1x3^30 - x1-x4-40 + x2-x3-18 + x2-x4-124 + + x3-x4-70 + x1-x2-x3-84 + x1-x2-x4-174 -
- x1-x3-x4-126 -x2-x3-x4-105-x1-x2-x3-x4-3468; (1)
ТПР=x1-540 + x2-550 + x3-550 + x4-528 + x1-x И80 + + x1-x3-40 + x1-x4-84 + x2-x3-20 + x2-x4-76 + x3-x4-44 -
- x1-x2-x3-360 - x1-x2-x4-732 - x1-x3-x4-351 -
- x2-x3-x4-222 -x1-x2-x3-x4-2236; (2)
W = x1-2,02 + x2-0,405 + x3-1,23 + x4-0,44 -
- x1-x2-4,21 -x1-x3-0,14 - x1-x4-3,98 + x2-x3-0,636 -
- x2-x4-0,23-x3-x4-2,56 + x1-x2-x3-5,382 +
+ x1-x2-x4*11,355 + x1-x3-x4-0,87 - x2-x3-x4-8,973 -
- x1-x2-x3-x4-64,872; (3)
nD=х1-1,536 + х2-1,536+х3-1,566+х 41,566+ + х 1-х 2-0,12 + х 1-х3-0,024 - х 1х4-0,008 -
- х2-х3-0,008-х2-х4-0,008-х3-х4-0,068-
- х 1-х2-х3-0,327 - х 1-х2-х4-0,231 - х 1-х3-х4-0,033 +
+ х 2-х3-х4-0,063 + х1-х 2-х3-х4-0,768. (4)
Залежтсть ТКЛР вщ вмкту А1203, ТЮ2, ZnO в склад1 вихщного скла представлено на рис. 2. При перемщен-ш по тетраедру вщ вершини (базове скло) до осно-ви (А1203-ТЮ2^п0) з шагом 2,25 мол. % дослщних оксвддв в перерiзах отримано наступш гранищ змши ТКЛР, а • 10-7, град-1: базове скло — 115; перерiз 1 — 100; перерiз 2 — 90-100; перерiз 3 — 70-100; основа — 60-100.
Аналiз характеру iзолiнiй в перерiзах тетраедру дозволив встановити, що область складiв, як прилягають до ребра тетраедру «базове скло — ZnO» мае постшний рiвень значень ТКЛР. Склад з найбшьшим вмштом ZnO характеризуються незначним зменшенням ТКЛР в по-рiвнянi з базовим склом. Зменшення цього параметру вщбуваеться при збшьшет концентрацп А1203.
При максимальному вмiсту дослщних оксидiв (основа тетраедру) проявляеться лшшне зменшення ТКЛР до сторони А!203-ТЮ2.
скло
Рис. 2. Залежшсть ТКЛР вiд BMicTy Al2O3, TiO2, ZnO в склад1 вихщноТ емаш
Залежнiсть ТПР вiд вмiсту А1203, Ti02, Zn0 в склад1 вихiдноi емалi приведена на рис. 3. При пошаговому перемщент по тетраедру вщ вершини (базове скло) до основи (А1203-ТЮ2^п0) спостерiгаемо в розрiзах наступнi границi змiни ТПР, °С: базове скло — 540; перерiз 1 — 550-570; перерiз 2 —550-580; перерiз 3 —540-570; основа — 540-550.
Хщ iзолiнiй на отриманому графшу вказуе на пщви-щення ТПР зi збiльшенням вмiсту А1203. Пщвищення оксиду цинку до 10 мол. % не впливае на ТПР вихщ-ного скла. Тобто базове скло та склад з найбшьшим вмштом Zn0 мають найменше значення ТПР в дослщнш областi (ТПР = 540 °С).
технологический аудит и резервы производства — № 4/4(30), 2016
скло
Рис. 3. Залежшсть ТПР вiд bmîcty Al2O3, TiO2, ZnO в склад1 вихщнш емал1
При дослiдженнi залежностi водостшкост вiд вмк-ту Al2O3, TiO2, ZnO (рис. 4) виявлено, що при пошаговому перемщенш по тетраедру ввд вершини (базо-ве скло) до основи (Al2O3-TiO2-ZnO) спостерпаемо в розрiзах наступнi границi змши вилуговування, см3/г: базове скло — 2,02; перерiз 1 — 1,0-1,5; перерiз 2 — 0,5-1,5; перерiз 3 — 0,25-1,25; основа — 0,25-1,0.
Як видно сумiсне введення оксидiв Al2O3, TiO2, ZnO до складу базового скла пвдвищуе водостшюсть дослiдних склоемалей.
При аналiзi пошагових перерiзiв тетраедра спостерь гаеться аналопчшсть в геометрн iзолiнiй — зниження водостшкост до вершини трикутника TiO2, тож можна зазначити, що титанвмктш склади виявляються менш хiмiчно стшю нiж склади з Al2O3 та ZnO.
СКЛО
Рис. 4. Залежшсть вилуговування вiд BMicTy Al2O3, TiO2, ZnO в складi вихщнш емал1
Залежнiсть показника заломлення вiд вмкту Al2O3, TiO2, ZnO в складi вихiдноï емалi представлена на рис. 5. При перерiзному перемiщеннi по тетраедру ввд вершини (базове скло) до основи (Al2O3-TiO2-ZnO) спостерiгаемо в розрiзах наступнi границi змiни показника заломлення:
базове скло — 1,536; перер1з 1 — 1,545-1,555; перер1з 2 —1,55-1,56; перер1з 3 —1,55-1,56; основа —1,54-1,56.
Як видно з приведених даних ведення А1203, ТЮ2, ZnO до складу дослвдно! емал1 пвдвищуе показник заломлення. Перше тдвищення вмкту дослвдних оксид1в в базовому скл1 пом1тно вплинуло на збшьшення зна-чення показника заломлення скла (рис. 5, перер1з 1). Наступне збшьшення цих оксид1в практично не впливае на значення даного показника. При анал1з1 характеру 1золшш в основ1 тетраедру (трикутник А1203-ТЮ2^п0) було ввдм1чено, що показник заломлення знижуеться до вершини тетраедру А1203 та тдвищуеться до вершин з максимальним вмктом ТЮ2 та ZnO.
СКЛО
Рис. 5. Залежшсть показника заломлення вщ вмiстy Al2O3, TiO2, ZnO в складi вихщнш емал1
Вiдомо [3], що показник заломлення кришталю та свинцевих емалей в залежност вiд вмiсту оксиду свинцю знаходиться в межах ввд 1,54 до 2,0. Тод1 як для безсвинцевих емалей цей показник лежить в дiапазонi 1,5-1,53. Значення показника заломлення для розроблених складiв скла знаходиться в межах ввд 1,536 до 1,566.
Отримаш емалевi покриття на мвдних зразках харак-теризувались блиском 23-60 %. Введення Al2O3 в склади дослвдних емалей в юлькост 10 мол. % (склад 2Н) призводить до найбiльшого зниження блиску (КДзВ = = 29 %), що пояснюеться пвдвищенням тугоплавкост1 емалей та збшьшенням ТПР. Тож емалi зi збiльшеним вмiстом Al2O3 потребують тдвищення температури ви-палу, що е небажаним при нанесенш 1х на кольоров1 метали.
При аналiзi отриманих залежностей (рис. 2-5) було видшено область складiв з бажаними властивостями — максимальний ТКЛР, мЫмальна ТПР, мЫмальне вилуговування. Вона розмщуеться в основi дослiдного тетраедру (рис. 6). Поле перетину даних областей — е зоною, в якш знаходяться рацiональнi склади.
Область перспективних складiв емалей для нанесен-ня на золото, срiбло та мiдь мае наступнi обмеження вмкту дослiдних оксидiв, мол. %: Al2O3 — 1,0-3,0; TiO2 — 1,0-5,0 та ZnO — 5,0-10,0.
TECHNOLOGY AUDIT AND PRODUCTION RESERVES — № 4/4(30), 2016
ZnO
Рис. 6. Область рацшнальних склада:--область найнижчо! ТПР;
— •--область найбшьшого ТКЛР;---область найменшого
вилуговування; III — пола перетину областей
7. SWOT-аналiз результапв дослщження
За зовнiшнiм виглядом, блиском та температурою випалу кращими складами емалей виявились склоосно-ви 10Н та 15Н. Однак склад 15Н не вщповщае вимогам по ТКЛР для нанесення на кольоровi метали. Склад 10Н лежить в област оптимальних складiв з бажани-ми властивостями (рис. 6) i мае максимальний ТКЛР, мшмальну ТПР, мiнiмальне вилуговування.
В табл. 3 приведет узагальнеш результата впливу дослвдних оксидiв Al2O3, TiO2 та ZnO на властивосл вихiдного скла. Висновки зробленi на основi матема-тичних моделей (1)-(4) та графiчних зображень за-лежностей (рис. 2-5).
Таблиця 3
Вплив A^C^-TiO^-ZnD на властивостi базового скла
Властившть А^Юз TiÜ2 ZnO
ТКЛР, град-1 - - 0
ТПР, °С + + 0
W см3/г + + +
Пп + + +
Примгаки: «+» — тдвищення властивостi; «-» — зниження властивосп; «0» — не впливас за властившть
Згiдно [14] координацiйний стан алюмшш i бору роз-раховуеться за спiввiдношенням ув = Ме2О - Al203/B203. Bei дослiднi емалi мають ув > 1 (табл. 1). Тому мож-на припустити, що в бiльшостi складах весь Al2O3 та В2О3 знаходяться у виглядi тетраедрiв AlO4 та ВО4.. В той же час в емалях 2Н, 14Н та 15Н розрахунковий показник координацiйного стану знаходить в межах 1 > ¥в > 1/3. Це вказуе на присутшсть частини бору в структурi скла в потршнш координацп. Таю структурш особливостi вплинули на характер змш властивостей емалей при введет до складу Al2O3. Отриманi експери-ментальнi результати пiдтверджують припущення щодо структурного стану алюмiнiю та бору в скл1 А саме — при збшьшеш Al2O3 вiдбуваеться тдвищення ступеня зв'язностi структурно! сiтки скла за рахунок утворення групувань [(AlO4)Na+]4-, як вбудовуються в кремнекис-невий каркас. Це призводить до тдвищення водостш-косп, ТПР та зменшення ТКЛР, що пiдтверджуеться графiками (рис. 2, 3).
Оксид титану тдвищуе водостшюсть та показник заломлення, але зменшуе ТКЛР. Ведення TiO2 в кшь-костi до 10 мол. % до складу вихщно'1 емалi не впливае на Ii прозоршть.
Збiльшення вмiсту ZnO в базовому склi до 10 мол. % призводить до тдвищення водостшкосп та показника заломлення. Введення оксиду цинку не змшюе ТКЛР та ТПР вихвдного скла. Тож введення ZnO в склади
ювелiрних емалей чинить позитивний вплив на техно-лопчш та декоративш властивостi.
Всi отримат емалевi покриття на основi дослщних складiв скла прозорi та безбарвт. Тодi як для художнього емалювання, о^м прозоро! емалi, необхiдна широка палира кольорових склопокриттiв. Тому плануються дослщження у напрямку розробки бших та забарвле-них, прозорих та заглушених емалей на базi отриманого безсвинцевого скла 10Н.
Однак вщсутшсть в Украш виробникiв ювелiрних емалей ускладнюе процес впровадження розроблених складiв.
8. Висновки
1. Дослiднi компоненти Al2O3, TiO2 та ZnO тдви-щують водостiйкiсть та показник заломлення дослвдно-го скла. Однак збшьшення вмiсту Al2O3 до 10 мол. % знижуе ТКЛР та блиск покритпв, що е небажаним при розробщ ювелiрних емалей.
2. При сшввщношент Al2O3 : TiO2 : ZnO, як 1 : 6 : 6 от-римано скло 10Н, яке вщноситься до 2-го пдролггичного класу. В порiвняннi з базовим склом 1Н водостiйкiсть тдвищуеться з 2,02 до 0,2 см3/г, тобто в 10 разiв.
3. На мщних зразках товщиною 1 мм (мщь марки М1) отримано прозорий, бездефектний, гладкий, рiвномiрний емалевий шар з ращональною температурою випалу 800 °С та тривалiстю випалу 3 хв.
Литература
1. Compagnoni, M. A. ENAMEL and DESIGN The Potential of enameled materials in design applications [Electronic resource] / M. A. Compagnoni, S. Rossi // 22rd International Enamellers Congress. — Cologne, 2012. — Available at: \www/URL: http:// www.iei-world.org/downloads/22nd/21CompagnioniEnglish.pdf
2. Tsareva, E. V. Decorative enamels on precious metals [Text] / E. V. Tsareva, Y. A. Spiridonov // Glass and Ceramics. — 2012. — Vol. 68, № 9-10. — P. 308-309. doi:10.1007/s10717-012-9377-5
3. Брагина, Л. Л. Технология эмалей и защитных покрытий [Текст] / Л. Л. Брагина, А. П. Зубехин, Я. И. Белый, В. А. Гузий. — Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. — 484 с.
4. Рижова, О. П. Розробка декоративних емалей для вироб1в ia золота, срiбла та мвд [Текст] / О. П. Рижова, О. Б. Гуржш // Технолопчний аудит та резерви виробництва. — 2016 — № 2/4(28). — С. 55-59. doi:10.15587/2312-8372.2016.63685
5. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование [Текст]: справочник / А. Петцольд, Г. Пешманн. — М.: Металлургия, 1990. — 574 с.
6. Бреполь, Э. Теория и практика ювелирного дела [Текст] / Э. Бреполь. — Л.: Машиностроение, 1982. — 384 с.
7. Артамонова, М. В. Химическая технология стекла и ситал-лов [Текст] / М. В. Артамонова, М. С. Асланова, И. М. Бу-жинский. — М.: Стройиздат, 1983. — 432 с.
8. Кухаренко, С. А. Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол [Текст] / С. А. Кухаренко, А. Е. Шило, П. П. Иценко, А. Н. Куцай // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 6. — С. 41-54.
9. Rodtsevich, S. P. Jewelry enamels with a decreased content of lead oxide [Text] / S. P. Rodtsevich, S. Yu. Eliseev, G. F. Lu-kashevich // Glass and ceramics. — 2001 — Vol. 58, № 7/8. — P. 290-291. doi:10.1023/a:1012847009417
10. Спиридонов, Ю. А. Эмали по благородным металлам [Текст] / Ю. А. Спиридонов, Е. В. Царева, Е. Будько // Успехи в химии и химической технологии. — 2010. — № 6(111). — С. 47-50.
11. Zubekhin, A. P. Lead-free boron-aluminosilicate enamels for ornamental copper articles [Text] / A. P. Zubekhin, E. A. Yatsen-ko, E. B. Klimenko // Glass and ceramics. — 2001. — Vol. 58, № 3/4. — P. 142-143.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 4/4(30], 2016
12. Яценко, Е. А. Художественные эмали для меди [Текст] / Е. А. Яценко, А. М. Кондюрин, В. П. Ратькова, Н. М. Тка-ченко // Стекло и керамика. — 1997. — № 3. — С. 25-27.
13. Charles, W. E. Enamelling on copper and precious metals [Electronic resource] / W. E. Charles // The Vitreous Enameller. — 1999. — Vol. 50, № 4. — Available at: \www/URL: http:// www.iom3.org/vitreous-enamellers-society/vitreous-enameller-search-back-issues
14. Аппен, А. А. Химия стекла [Текст] / А. А. Аппен. — Л.: Химия, 1974. — 352 с.
15. Павлушкин, Н. М. Практикум по технологии стекла и ситал-лов [Текст] / Н. М. Павлушкин, Г. Г. Сентюрин, Р. Я. Хода-ковская. — М.: Издательство литературы по строительству, 1970. — 248 с.
16. Блескомер фотометрический ФБ-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации [Текст]. — М.: ВНИИ полиграфия, 1984. — 24 с.
17. Кафаров, В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии [Текст] / В. В. Кафаров, С. Л. Ахна-заров. — М.: Высшая школа, 1985. — 327 с.
ПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ БЕССВИНЦОВОЙ ЮВЕЛИРНОЙ ЭМАЛИ
Приведены результаты разработки водостойкой эмали для золота, серебра и меди. Исследования проводились в направлении повышения устойчивости бессвинцовой стеклоосновы
к действию воды. Установлено влияние А1203, ТЮ2 и ZnO на основные свойства стекла. В результате проведенных исследований водостойкость исходного стекла увеличена в 10 раз.
Ключевые слова: ювелирная эмаль, бессвинцовая эмаль, водостойкость, показатель преломления стекла, золото, серебро, медь.
Рижова Ольга nempisua, кандидат техтчних наук, доцент, кафедра хжчног технологи керамжи та скла, ДВНЗ «Украгнський державний хiмiко-технологiчний утверситет», Днтро, Украта. Гуржт Ольга БориЫвна, астрант, кафедра xiMi4mi технологи керамжи та скла, ДВНЗ «Укралнський державний хжжо-техноло-ггчний утверситет», Дтпро, Украта, e-mail: gurjy.o@yandex.ua.
Рыжова Ольга Петровна, кандидат технических наук, доцент, кафедра химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепр, Украина.
Гуржий Ольга Борисовна, аспирант, кафедра химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепр, Украина.
Ryzhova Olga, Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnipro, Ukraine.
Gurzhyi Olga, Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnipro, Ukraine, e-mail: gurjy.o@yandex.ua
UDC GG7.G33.2 DOI: 10.15587/2312-8372.2016.76515
Гузш С. Г., Джафар Xамeдi Абдула Аль Муса'1
ДоСЛ1ДЖЕИИЯ АДГЕЗ1ЙИИХ
властнвостей геоцемеитиих
ПоКРИТТШ БАР ЕРИого ТИПУ
Наведено результаты адгезшних випробувань геоцементного покриття бар'ерного типу, на-несеного на метал полгмерну плгвку хелатного типу, що утворилась в результатI проходження окислювально-вгдновнихреакцш складових перетворювача 1рж1 «СопЬтгтЬ» I продуктами корози металу. Незважаючи на дгаметрально протилежний рН двох основ, не в1дзначено сл1д1в вгдтор-гнення покриття вгд плгвки, вгдставання I здуття, лущення та ¡нших дефектгв.
Ключов1 слова: адгезгя, атмосферна корозгя, геоцементне покриття, металева тдкладка, перетворювач 1рж1, система захисних покриттгв.
1. Introduction
According to statistics, atmospheric corrosion affects all metal structures, operated in the open air (about 50 % of the total available all metal structures): pipelines and containers of elevated location, the metal parts of buildings, towers, bridges, port facilities, etc. [1].
During operation the surface of the metal structures are inevitably exposed to moisture, UV radiation, temperature changes, various types of pollution, which is the root cause of the emergence and development of metal corrosion, which destroys from 10 to 12 % of the world's manufactured metal structures.
To protect against atmospheric corrosion are mainly used coatings with a lifetime of 5-10 years or more. The properties of coatings are largely determined by the properties of the film-forming substances, so considerable interest have the complex comparative study of various film-forming substances with the use of modern methods of assessment
of their adaptability and resistance to corrosive factors of atmospheric conditions for developing coating systems with high protective and decorative properties.
For effectively function of corrosion protection, it must satisfy a number of requirements:
— Low moisture and oxygen permeability
— Good mechanical properties.
— High and stable during the time the coating adhesion to steel.
— Resistance to cathode delamination.
— Good dielectric properties.
— Coating resistance to thermal aging.
According to [2-4] to the main modern anti-corrosion
systems include:
1. Highly filled bicomponent system with reduced solvent content (35 %). The main advantages of highly filled systems compared to conventional — is the best corrosion resistance at comparable layer thicknesses, less material consumption and the possibility of applying a thicker
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 4/4(30), 2016, © Гузш С. Г, Джафар Xамедi Абдула Аль Mycaï
13
J
