CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 3, с. 504-507
УДК 541.64:536.7:532.73
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ НИТРИЛЬНЫХ И МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКОВ1
© 2002 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, А. А. Гурьев
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 07.05.2001 г. Принята в печать 06.09.2001 г.
Методом точек помутнения изучены фазовые переходы в растворах нитрильных (СКН-18 и СКН-26) и метилстирольного (СКМС-10) каучуков в диапазоне 223-473 К. Обнаружено, что системы СКН-18 - этилацетат и СКН-26 - этилацетат обладают НКТР, равными 427 и 412 К соответственно, а система СКМС-10-этилацетат имеет ВКТР и НКТР, равные 387 и 393 К.
При переработке смесей полимеров большую роль играют процессы, связанные с возникновением новых фаз, так как они во многом обусловливают структуру, а, следовательно, и свойства получаемых изделий. Полную информацию о термодинамической совместимости полимеров дают фазовые диаграммы. Наиболее распространенным методом построения фазовых диаграмм является метод точек помутнения [1, 2]. Однако этот метод неприменим для систем, компоненты которых обладают близкими значениями показателей преломления, что часто наблюдается для каучуков. В этом случае информацию о взаимодействии полимеров можно получить, исследуя фазовые "равновесия тройных систем растворитель - полимер - полимер [3-6]. Такие данные, определенные в широком диапазоне температур, практически отсутствуют. Цель настоящей работы - изучение фазовых переходов в смесях и растворах нитрильных и метилстирольного каучуков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали нитрильные и метилстирольный каучуки, предоставленные НПО "Уралэласто-техника". Каучуки переосаждали из толуольных растворов в бутанол и высушивали до постоянной
1 Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития CRDF (фант REC- 005, 2000), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32-498).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
массы при давлении ~1 х 103 Па и температуре 320 К. Молекулярные массы каучуков, определенные вискозиметрическим методом, Мц = 8.4 х х 105 для СКН-18; 1.0 х 106 для СКН-26 и 1.0 х 105 для СКМС-10. В качестве растворителя использовали этилацетат и толуол, которые очищали по общепринятой методике [7]. О чистоте растворителей судили по показателям преломления и температурам кипения, значения которых хорошо совпадали с литературными данными [8]. Растворы полимеров готовили при следующих условиях: СКМС в этилацетате при 403 К в течение 2 суток, СКН в этилацетате при 313 К в течение двух недель, а затем при 403 К в течение 2 суток. Пленки смесей получали на тефлоновой подложке поливом 3%-ных растворов СКН и СКМС в толуоле, которые готовили в течение 7-8 суток при 293 К. Толщина пленок составила -150 мкм. Температуры фазового разделения Гфр определяли методом точек помутнения [1]. Скорость изменения температуры составила 10 град/ч. За Гф р принимали температуру появления устойчивой опа-лесценции. Наблюдаемое явление расслаивания было обратимым. Показатели преломления каучуков определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Системы СКН-18 - СКМС-10 и СКН-26 - СКМС-10
Пленки полученных смесей оказались прозрачными в диапазоне Т1Ъ-\1Ъ К. Однако прозрачность пленок не свидетельствует о термодинамической
совместимости компонентов, поскольку экспериментально определенные (при 293 К) показатели преломления каучуков оказались близкими: nD = = 1.511 (СКН-18), 1.511 (СКН-26) и 1.516 (СКМС-10). Для проверки этих экспериментальных данных значения nD были рассчитаны по аддитивной схеме из показателей преломления ПБ (nD = 1.516), ПАН (nD = 1.514) и ПС (по = 1.587) [9]. Рассчитанные значения nD составили 1.516 (СКН-18), 1.516 (СКН-26) и 1.523 (СКМС-10) при 293 К. Видно, что показатели преломления, полученные экспериментально и рассчитанные по аддитивной схеме, хорошо согласуются друг с другом, т.е. являются достоверными. Поскольку показатели преломления каучуков отличаются только на несколько тысячных, метод точек помутнения оказался неприменимым для изучения фазовых переходов в их смесях. В этой связи для получения информации о взаимодействии полимеров были изучены фазовые переходы в растворах смесей каучуков. Растворы каучуков в толуоле разделялись на фазы, но граница раздела фаз была плохо различима из-за малой разницы в показателях преломления (ДnD = 0.02). Растворы в эти-лацетате при расслаивании интенсивно мутнели (AnD = 0.15), что и определило выбор этилацетата в качестве общего растворителя данных каучуков.
Бинарные системы каучук-растворитель
На рис. 1, 2 приведены пограничные кривые для систем CKH-18-этилацетат, CKH-26-этил-ацетат и CKMC-10-этилацетат. Видно, что для растворов каучуков в этилацетате наблюдается НКТР, лежащая в области температур выше температуры кипения растворителя, равной 350 К.
Впервые бинодали такого рода наблюдали Freeman и Rowlinson [10], а позже авторы работ [11-17]. Фазовое разделение для таких систем обусловлено различиями в коэффициентах термического расширения а смешиваемых компонентов [5, 18, 19]. Для полимеров а обычно на порядок меньше, чем для растворителя, поэтому при нагревании растворитель расширяется в большей степени, чем полимер, что в итоге приводит к фазовому разделению. Величину а для этилацетата рассчитывали по уравнению
а = (UV0)To(dV/dT)p
(V0- удельный объем растворителя при Т0 = 293 К), с использованием данных по температурной зависимости плотности [8]. Полученное значение а = = 1.67 х 10~3 К-1 согласуется с литературными данными по коэффициентам расширения для других низкомолекулярных жидкостей [19]. Коэффици-
^скн
Рис.1. Пограничные кривые для систем СКН-18 = 8.4 х 105) - этилацетат (1) и СКН-26 (Мц = = 1.0 х 10б) - этилацетат (2). (оскн - массовая доля каучука.
^скмс
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы СКМС-10 (М„ = 1.0 х 105) - этилацетат. 0)скмс- массовая доля СКМС-10.
енты термического расширения полимеров рассчитывали по уравнению Бойера и Спенсера [9]
а Тс = 0.16,
где Тс - температура стеклования, равная 202 К для СКН-18, 214 К для СКН-26 и 215 К для СКМС-10 [20]. Рассчитанные значения а составили 8 х 10-4 (СКН-18), 7.5 х 10"4 (СКН-26), 7.4 х 10"4 (СКМС-10).
Из рис. 1 следует, что НКТР для системы СКН-26 - этилацетат, равная 412 К, меньше, чем
506 ВШИВКОВ и др.
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы СКН-18 (Мц = 8.4 х 105) - СКМС-10 (Мц = 1.0 х 105) - эти-лацетат. Содержание компонентов со выражено в массовых долях.
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы СКН-26 (Л/„ = 1.0 х 106) - СКМС-10 (Мц = 1.0 х 105) - эти-лацетат.
НКТР для системы СКН-18 - этилацетат (427 К). На первый взгляд это кажется странным, так как более полярный полимер должен лучше растворяться в полярном растворителе этилацетате, что должно проявляться в смещении НКТР в область более высоких температур. Однако это не так, поскольку причина фазового разделения указанных систем - разность в коэффициентах термического расширения Да. Рассчитанные значения Да = арастворителя - аполимера составили 8.7 х 1СИ К'1 (СКН-18 - этилацетат), 9.2 х 1(Н К"1 (СКН-26 -этилацетат), 9.3 х 10"4 К-1 (СКМС-10 - этилацетат). Это согласуется с фазовыми диаграммами: с увеличением Да НКТР уменьшается.
Из рис. 2 видно, что для системы СКМС-10-эти-лацетат наблюдается фазовое разделение не только при нагревании, но и при охлаждении. Ухудшение растворимости при охлаждении в данной системе обусловлено разной полярностью компонентов. Макромолекулы СКМС-10 малополярны, молекулы этилацетата полярны. Поэтому при низких температурах взаимодействие между однородными молекулами становится предпочтительнее, чем между разнородными, что и приводит к фазовому разделению системы.
Тройные системы растворитель-полимер-полимер
На рис. 3,4 приведены фазовые диаграммы для систем СКН-18-СКМС- 10-этилацетат и СКН-26-СКМС-10-этилацетат. Видно, что данные системы расслаиваются как при нагревании, так и при охлаждении, в связи с чем температурно-концент-рационная область существования растворов значительно сужается.
Появление широкой области гетерогенности обусловлено тем, что макромолекулы СКМС-10 являются практически неполярными и поэтому плохо взаимодействуют с полярными молекулами этилацетата. Чем выше содержание СКМС-10, тем шире область гетерогенности системы.
Таким образом, в широком диапазоне температур полимеры СКН-18 и СКН-26 являются несовместимыми с СКМС-10.
Авторы благодарят М.Ю. Иванова за участие в работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вшивков СЛ. Методы исследования фазового равновесия в растворах полимеров. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.
2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Химия, 1998.
3. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ж.Т., Зла-ценЛ.М. // Коллоид, журн. 1977. Т. 33. № 1. С. 98.
4. Крохина Л.С., Кулезнев В.Н.ЦВысокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 1981.
5. Вшивков СЛ., Комолова НЛ. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2780.
6. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
7. Вайсбергер М., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
8. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JL: Химия, 1974.
9. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
10. Freeman PJ., Rowlinson J.S. // Polymer. 1960. V. 1. № 1. P. 20.
11. Kunsinger J.B., Ballard L.E. // J. Polym. Sci. B. 1964. V. 2. № 9. P. 879.
12. Allen G., Baker С.Я.//Ро1утег. 1965. V. 6. № 2. P. 181.
13. Myrat C.D., Rowlinson J.S. I I Polymer. 1965. V. 6. №12. P. 645.
14. Davenport A J., Rowlinson J.S., Saville G. //Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. № 518. P. 322.
15. Андреева B.M., Аникеева B.M., Вшивков СЛ., Та-герАЛ. //Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 18. С. 789.
16. Тагер АЛ., Андреева В.М., Вшивков СЛ., Терен-тьева В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 205.
17. Болотникова Л.С.,Самсонова Т.И., Френкель С.Я. II Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 3. С. 235.
18. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
19. Вшивков Си4. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2523.
20. Привалко В.П. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев: Наукова думка, 1984.
Phase Transitions in Solutions of Nitrile and Methylstyrene Rubbers
S. A. Yshivkov, E. V. Rusinova, and A. A. Gur'ev
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Phase transitions in solutions of nitrile (SRN-18 and SRN-26) and methylstyrene (SRMS-10T rubbers in the range 223-473 K were studied by the cloud-point method. The SRN-18-ethyl acetate and SRN-26-ethyl acetate systems were found to have the lower critical solution temperatures of 427 and 412 K, respectively, and the SRMS-10-ethyl acetate system possessed both UCST and LCST equal to 393 and 387 K, respectively.
