CC BY
14УДК 666.7:658.567.1:622.2
А.Ю. СТОЛБОУШКИН, канд. техн. наук, А.И. ИВАНОВ, инженер (assasian@yandex.ru),
А.А. ПЕРМЯКОВ, канд. геол.-мин. наук,
Сибирский государственный индустриальный университет;
С.В. ДРУЖИНИН, генеральный директор ООО «Спецремонт» (г. Новокузнецк)
AYU. STOLBOUSHKIN, Candidate of Technical Sciences, А.1. IVANOV, engineer,
А.А. PERMYAKOV, Candidate of Geologiсal-mineralogical Sciences, Siberian State
Industrial University; S.V. DRUZHININ, Director-General of LLC «Spetzremont» (Novokuznetsk)
Петрографические исследования структуры керамического кирпича из отходов Коркинского угольного разреза
Petrographic study of the ceramic brick structure produced from the waste of korkinskiy coal open pit mine
Отходы добычи и обогащения углей могут служить ценным сырьем для производства строительных материалов, в частности стеновой керамики, однако до настоящего времени они не находят широкого практического применения и являются крупнотоннажными техногенными образованиями, ухудшающими экологию в угледобывающих регионах. Особенно актуальна утилизация таких отходов для Челябинской области, где расположен крупнейший в Европе Коркинский бу-роугольный разрез. За время его работы начиная с 1934 г. в отвалах накоплены сотни миллионов тонн отходов, которые представлены аргиллитами, алевролитами, углистыми аргиллитами, песчаниками и сланцами [1].
Сдерживающими факторами использования отходов угледобычи Коркинского разреза в технологии стеновой керамики является нестабильное, зачастую завышенное, содержание углерода и непластичность техногенного сырья. Решение этой проблемы возможно за счет снижения в породе излишков угля, использования для непластичного сырья технологии полусухого прессования и направленного формирования упорядоченной пространственно-организованной структуры керамического черепка [2].
Сформулированная технологическая идея была проверена в промышленных условиях кирпичного завода полусухого прессования ООО «Красный кирпич» (Красноярский край). Физико-механические испытания партии керамического кирпича из углистых аргиллитов Коркинского разреза показали, что при использовании нового способа приготовления шихты, включающего гранулирование отходов с последующим опудриванием гранул глиной, можно получить изделия, соответствующие требованиям ГОСТ 530—2007 для марок М100—125.
Целью настоящей работы являлось петрографическое изучение механизма формирования прочной структуры опытно-промышленной партии керамического кирпича на основе отходов угледобычи с содержанием угля менее 11%.
Коркинские углеотходы представляют собой смесь минеральных веществ с неравномерно распределенной угольной дисперсной массой, содержащей до 18% угле-
The waste after extraction and coal cleaning can be a valuable raw material for production of construction materials such as wall ceramics. Up to the present moment, however, it has not been widely utilized and bulk anthropogenic waste worsen the environment in coal-mining districts. Utilization of such waste is especially crucial for Chelyabinsk region where the biggest in Europe Korkinskiy brown coal open pit mine is located. During the period of its operation since 1934, hundreds of millions tons of waste, that contain argillites, siltstones, coaly argillites, sandstones and shales, have been accumulated in the disposal areas [1].
The constraint factors on use of waste from Korkinskiy open pit coal mine in the wall ceramics technology are unstable, often increased content of carbon and non-plasticity of anthropogenic raw material. This problem could be solved via reducing coal content in the rock, application of semi-dry pressing tech-
■ I
• # - * - m
Рис. 1. Макроструктура керамического кирпича из отходов Коркинского угольного разреза: а - излом кирпича; б - шлиф, проходящий свет, 25х; в - аншлиф, отраженный свет, 5х; 1 - граничный слой между гранулами; 2 - тело гранулы
Fig. 1. Macrostructure of the ceramic brick produced from the waste of Korkinskiy open pit coal mine: а - brick fracture; b - thin section, transmitted light, 25x; c - polished section, reflected light, 5x; 1 - boundary layer between granules; 2 - granule body
Як ж
J^U*" Y . 3
дДшР „'Me 4 t ¿rtj, -¿¿Я Sï Utf^
i dp*-* J* J^K 'y^ *jj * % * ■ IKi ** I 2
1
Рис. 2. Микрофотографии ячеисто-заполненной структуры керамического матричного композита из отходов Коркинского угольного разреза, шлиф, проходящий свет: а - николи II, 25х; б - николи X, 25х; в - николи II, 100х; г - николи X, 100х; 1 - оплавленные частицы кварца; 2 - полевой шпат; 3 - рудные минералы; 4 - поры; 5 - сложный пироксен с вкраплениями криптокристаллических минералов, покрытый буроватой оболочкой Fig. 2. Micrographs of the filled cellular structure of the ceramic matrix composite from the waste of Korkinskiy open pit coal mine, thin section, transmitted light: а - nicols II, 25x; b - nicols X, 25x; c - nicols II, 100x; d - nicols X, 100x; 1 - fritted quartz particles; 2 - field spar; 3 - ore minerals; 4 - pores; 5 - complex pyroxene with inclusions of cryptocrystalline minerals covered with the brownish coat
Массовая доля компонентов, в %, на абсолютно сухую навеску Mass fraction of the components in % per absolutely dry weight
SiO2 AI2O3 Fe2O3 MnO TiO2 MgO CaO R2O ППП Loss on ignition
40,842,8 16,217,9 9,9712,6 0,20,26 0,81,4 2,52,8 2,14,4 1,92,2 17,8-19,2
рода. По химическому составу (см. таблицу) отходы относятся к группе полукислого сырья (А1203 более 16%) с высоким содержанием красящих оксидов ^е203+ТЮ2 более 10%). Исследование фазового состава по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии показало, что отходы слагаются кварцем, каолинитом, сидеритом, мусковитом, присутствуют также доломит, гематит и полевой шпат.
Пресс-порошок для производства керамического кирпича готовился путем грануляции тонкодисперсных отходов и последующего опудривания гранул смесью суглинка и боя стекла. Состав шихты, мас. %: отходы угледобычи — 65; суглинок новокузнецкий — 25; стеклобой - 10.
Исследование макроструктуры керамического кирпича, обожженного при 900оС (рис. 1), показало наличие пространственных поверхностей раздела фаз в об-
nology and directed formation of the spatially-organized structure of a ceramic crock for non-plastic raw materials [2].
The formulated technological idea was verified in industrial conditions at the brick plant of semi-dry pressing LLC «Krasniy Kirpich» (Krasnoyarsk Krai). Physical-mechanical tests of the ceramic brick lot produced from coaly argillites of Korkinskiy open pit coal mine showed that the new method of burden preparation, which includes waste granulation with subsequent powdering of granules by clay, make it possible to obtain products meeting the GOST (State Standard Specification) requirements 530—2007 for grades M100-125.
The purpose of this work is to carry out the petrographic study of the formation mechanism of a strong structure of a ceramic brick pilot lot produced from coal mine waste with the coal content below 11%.
The Korkinskiy coal waste represents a mixture of mineral substances with unevenly distributed coal dispersed mass in it containing up to 18% of carbon. The chemical composition (see the Table) of the waste belongs to the semiacid group of raw material (Al2O3 more than 16%), with high content of coloring oxides (Fe2O3+TiO2 more than 10%). The study of the phase composition according to the data of the X-ray powder diffractometry showed that the waste consists of quartz, kaolinite, siderite, muscovite, there are also dolomite, he-matite, and field spar.
The molding powder for ceramic brick production was prepared by granula-tion of fine-dispersed waste and the sub-
научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js "50 апрель 2013 Ы ®
Рис. 3. Микрофотографии отдельных участков дисперсной фазы композиционного материала, шлиф, проходящий свет, николи X: а - 50х; б - 200х; в -50х; г - 100х; 1 - авгит; 2 - рудные минералы; 3 - полевой шпат; 4 - ромбический пироксен
Fig. 3. Micrographs of individual parts of the disperse phase in the composite material, thin section, transmitted light, nicols X: а - 50х; b - 200х; c -50х; d - 100х; 1 - augite; 2 - ore minerals; 3 - field spar; 4 - rhombic pyroxene
щем теле материала, выделяющихся более интенсивной бурой окраской и образующих упорядоченный непрерывный каркас с направленной ориентацией ячеек, что позволяет отнести его к классу керамических матричных композитов [3]. Матрица композиционного материала формируется из глинистой составляющей шихты, играющей роль дисперсионной среды после прессования и обжига изделий, а дисперсная фаза — из отходов угледобычи с добавлением стеклобоя.
Дисперсная фаза имеет концентрически-зональную структуру, тело гранул представлено моно- и полиминеральными обломками минералов (рис. 2). Мономинеральные обломки кварца сохраняют изометрич-ную угловатую форму, некоторые из них имеют отчетливо дитригональную форму и в процессе спекания практически не изменяются. Мелкие и тончайшие осколки на поверхности крупных кристаллов переходят в кристобалит или тридимит. Крупные полигональные обломки полевых шпатов в процессе обжига подвергаются распаду и перекристаллизации. Преимущественно в результате твердофазных реакций образуются анортит-битовнитовые плагиоклазы и калий-натриевые полевые шпаты.
При изучении шлифов под поляризационным микроскопом наблюдаются рудные минералы сферической, овальной или иногда полигональной формы, обусловленной дегидратацией, диссоциацией и перекристаллизацией исходных компонентов в процессе спека-
sequent powdering of granules by the mixture of loamy clay and crushed glass. The burden composition (mass %) was the following: coal mining waste — 65; Novokuznetsk loamy clay — 25; crushed glass — 10.
The macrostructure study of a ceramic brick burnt at 900oC (Fig. 1) re-vealed the presence of spatial surfaces of phase boundaries in the common body of the material distinguished by a more intensive brown color and forming a regular continuous carcass with the directed orientation of cells, allows to refer it to the class of ceramic matrix composites [3]. The matrix of the composite material is formed from the clay component of the burden, which plays the role of a disperse medium after pressing and burning of products, and the disperse phase is formed from the coal mine waste with addition of crushed glass.
The disperse phase has a concentric-zonal structure, the granule body is represented by mono- and poly-mineral fragments of minerals (Fig. 2). Mono-mineral fragments of quartz preserve their isometric angulated shape, some of them are of clearly ditrigonal form and remain almost unchangeable during sintering. Small and fine fragments on the surface of large crystals transit into crystobalite or tridimite. Large polygonal fragments of field spar decay and re-crystallize during the sintering. Predominantly, solid-phase reactions result in the formation of anorthite-bytownite plagio-clases and potassium-sodium field spars.
During the analysis of thin sections by the polarizing microscope ore minerals of spherical, oval, or sometimes polygonal form can be seen due to dehydration, dissociation,
ния, что особенно характерно для сульфидных минералов. Происходит частичное оплавление рудных минералов, о чем свидетельствует выраженная изометричная форма кристаллов бурых железняков. С периферии крупные обломки покрыты буроватой оболочкой. Промежутки между крупными обломками заполнены криптокристаллическим и аморфно-стекловатым веществом, образующим цементирующую массу, кристаллическая фаза которой представлена пироксенами переменного состава (рис. 3, в, г), кварцем и полевыми шпатами, иногда оливинами и разложившимися гранатами. Таким образом, тело гранулы имеет тонкобрекчиевую текстуру и состоит из реликтовых минералов и новообразованных кристаллических фаз, связанных стеклофа-зой в единое целое.
Дисперсионная среда (граничный слой гранул) матричного композита, формируемая глинистыми минералами в процессе спекания, представляет собой крипто-кристаллический агрегат, непрерывно переходящий из одной гранулы в другую. В дисперсионной среде крупные обломки минералов отсутствуют полностью. Она состоит в основном из равномерно распределенных в стеклофазе микроскопических кристаллов и обломков прозрачных желтовато-белых минералов, а также тонкодисперсных криптокристаллических агрегатов, преимущественно буровато-красного цвета (рис. 2, а, б).
Расширение опудривающего слоя происходит за счет взаимодействия с приграничным слоем гранул в процессе спекания. При недостатке кислорода, необходимого для выгорания углистого остатка отходов, оксиды железа, восстанавливаясь в закисную форму, вступают в реакцию с аморфным кремнеземом, образующимся в процессе разложения глинистых минералов граничного слоя. В результате на границе гранул происходит интенсивное образование стеклофазы, способствующей протеканию твердофазных реакций и усиливающей цементирующее действие ячеистого каркаса.
Рентгенографические и микроскопические исследования дисперсной фазы свидетельствуют о твердофазном механизме спекания с формированием новых минеральных фаз. Расшифровка дифрактограмм позволила идентифицировать в гранулах кварц, гематит, полевые шпаты, муллитоподобную фазу и авгит. В плоско-поляризованном свете пироксены представлены главным образом в виде авгита переменного состава, иногда диопсида и новообразованного псевдоволластонита. Опудривающий слой после обжига рентгенографически представлен кварцем, гематитом, муллитом, полевыми шпатами и шпинелью. По выраженному рентгеноа-морфному гало можно судить о значительном количестве стекла в дисперсионной среде (до 15—20%), что согласуется с наблюдением в шлифах. Частицы реликтового кварца и полевого шпата наряду с минеральными новообразованиями являются армирующим каркасом матрицы, имеющей тонкодисперсную гематитовую природу.
Инфракрасные спектры поглощения керамического матричного композита на основе углеотходов подтверждают присутствие установленных минеральных фаз (рис. 4). В низко- и среднечастотной областях спектра (до 1800 см-1) композиционный материал имеет максимумы поглощения 470, 545, 1090, 1170 см-1, характерные для гематита. Наличие кварца подтверждается по характерному дублету 770, 790 см-1. Максимумы поглощения (605, 1090 см-1) соответствуют муллиту. Шпинель на ИК-спектре дисперсионной среды зафиксирована по пикам 575, 710 и 1735 см-1, присутствие авгита в дисперсной фазе — по пикам 560,670 и 1490 см-1.
По сечению керамического черепка имеет место равномерное распределение пор, размеры которых
and re-crystallization of initial components during the sintering, that is especially typical for sulfide minerals. Ore minerals are partially fused which is proved by the evident isometric shape of limonite crystals. In the periphery large fragments are covered by a brownish coat. The gaps between large fragments are filled with the cryptocrystalline and amorphous-glassy substance forming the cementing mass, crystal phase of which is represented by pyroxenes of variable structure (Fig. 3, c, d), quartz and field spars, sometimes by olivines and decomposed garnets. Thus, the granule body has a fine-brecciated texture and consists of relict minerals and newly formed crystal phases bound into comprehensive whole by the glass phase.
The disperse medium (granules boundary layer) of the matrix composite, formed by argillites during the sintering, represents the cryptocrystalline aggregate continuously transiting from one granule to another. In the disperse medium, large fragments are not present. The medium consists mainly of microscopic crystals and fragments of transparent yellowish-white minerals evenly distributed in the glass phase; there are also fine cryptocrystalline aggregates, brownish-red in most cases (Fig. 2, а, b).
Expansion of the powdering layer results from the interaction with the boundary layer of the granules during the sintering. At oxygen deficiency, needed for burn-out of carbonic residual from the waste, the iron oxides recover into the protox-idic form and react with the amorphous silica, which are generated in the process of decomposition of clay minerals in the boundary layer. Thus, the glass phase is formed intensively on the granules boundary and it stimulates solid phase reactions and intensifies the cementing action of the cellular carcass.
The X-ray and microscopic investigations of the disperse phase vindicate the solid-phase mechanism of sintering with the formation of new mineral phases. Decoding of diffraction patterns enabled to identify quartz, hematite, field spars, mullite-like phase, and augite in the granules. In the plane-polarized light, the pyroxenes are mainly represented by augite of variable composition, sometimes by diopside and newly formed pseudo-wollastonite. From the X-ray point of view, the powdering layer after the sintering is represented by quartz, hematite, mullite, field spars, and spinel. The vividly expressed X-ray amorphous halo vindicates significant quantity of glass in the disperse medium (up to 15—20%) which agrees with the observations in the thin sections. Particles of remnant quartz and field spar, along with the new mineral formations are the reinforcing carcass of the matrix, having a fine hematite nature. 2
Infrared spectra of absorption of the ceramic matrix composite based on coal waste prove the presence of the found mineral phases (Fig. 4). In the low- and intermediate-fre-
2000 1750 1500 1250 1000 750 500~ □ Кварц (quartz) "Авгит (augite) Частота, см1
О Муллит (mullite) • Полевой шпат (feld spar) Frequency, sm1 Д Шпинель (spinel) А Гематит (hematite)
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы керамического кирпича из отходов Коркинского угольного разреза: 1 - дисперсионная среда; 2 - дисперсная фаза
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the ceramic brick from the waste of Korkinskiy open pit coal mine: 1 - disperse medium; 2 -disperse phase
52
апрель 2013
jVJ ®
Рис. 5. РЭМ изображение микропористой структуры в теле гранулы (а) и в граничном слое (б) керамического кирпича из отходов Коркинского угольного разреза
Fig. 5. SEM-image of the microporous structure in the granule body (a) and in the boundary layer (b) of the ceramic brick from the waste of Korkinskiy open-pit coal mine
варьируются от 0,1 до 400 мкм. Как правило, поры имеют сферическую форму с грубой неровной поверхностью (рис. 5), при этом можно отметить значительное количество пор петельчатой формы (рис. 1, 2). Повышенное содержание пор в теле гранулы объясняется выгоранием в процессе обжига дисперсной угольной массы. В граничном слое пористость несколько возрастает, что объясняется запрессовкой воздуха при сжатии гранулированной массы, а также выжиманием воды в опу-дривающий слой при прессовании сырца. Следует отметить, что стенки пор в граничном слое образованы аморфной стеклообразной массой, пронизанной крип-токристаллическими минералами (рис. 5, б). Очевидно, что такое внутреннее оплавление стенок порового пространства способствует повышению доли закрытой пористости и снижению водопоглощения черепка.
В результате петрографических исследований керамического кирпича опытной партии из отходов угледобычи Коркинского разреза установлено, что высокие физико-механические свойства достигнуты за счет:
— матричной структуры черепка, в которой дисперсионная среда, представляющая собой перекристаллизованную связку из аморфной и минеральной фаз, заполняет межзерновые пустоты и связывает частицы минералов между собой;
— интенсивного образования стеклофазы на границе дисперсионной среды и дисперсной фазы, способствующего протеканию твердофазных реакций и усиливающего цементирующее действие матрицы;
— снижения температуры процессов твердофазного спекания с образованием анортит-битовнитовых плагиоклазов, гематита, авгита, шпинели и других минеральных фаз.
Ключевые слова: керамический кирпич, техногенное сырье, матричная структура, дисперсионная среда, дисперсная фаза.
Список литературы
1. Николаенко М.А., Ходыкин Е.И., Лютенко А.О. Об актуальности использования техногенного сырья на примере Коркинского угольного месторождения // Сб. статей к общему собранию РААСН «Здоровье населения — стратегия развития среды жизнедеятельности». Белгород. Май 2008. Т. 2. С. 377—381.
2. Столбоушкин А.Ю. Теоретические основы формирования керамических матричных композитов на основе техногенного и природного сырья // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 10—13.
3. Mecholsky J.J. Evaluation of mechanical property testing methods for ceramic matrix composites // American society-bulletin. 1986. Vol. 65. No. 2. Pp. 315-322.
quency areas of spectrum (up to 1,800 cm-1) the composite material has the absorption maximums of 470, 545, 1090, 1170 cm-1 typical for hematite. The presence of quartz is confirmed by the characteristic doublet of 770, 790 cm-1. The absorption maximums (605, 1090 cm-1) correspond to mull-ite. Spinel in the IR-spectrum of the disperse medium is registered at the peaks of 575, 710, and 1735 cm-1, augite in the disperse medium — at the peaks of 560, 670, and 1490 cm-1.
The pores with the sizes from 0.1 to 400 m^ are evenly distributed over the ceramic crock cross section. Normally, the pores are of spherical form and have a rough uneven surface (Fig. 5), and significant quantity of them are of cell shape (Fig. 1, 2). The increased amount of pores in the granule body is explained by the burn-out in the the process of dispersed coal mass burning. In the boundary layer the porosity increases to some extent, which is caused by the air compression as the granulated mass is compacted, and also by water squeezing-out into the powdering layer during adobe brick molding. It should be noted that pore walls in the boundary layer are formed by the amorphous vitreous mass veined with cryptocrystalline minerals (Fig. 5, b). Evidently that such internal fusion of pore space walls increases the fraction of closed porosity and decreases the water absorption ability of the ceramic crock.
The petrographic analysis of the ceramic brick test lot produced from the waste of Korkinskiy coal open pit mine shows that the high physical and mechanical properties result from:
— the matrix structure of the ceramic crock in which the disperse medium i.e. a re-crystallized bond of the amorphous and mineral phases fills inter-grain gaps and binds mineral particles to each other;
— intensive formation of the glass phase on the boundary of the disperse medium and disperse phase which promotes solid-phase reactions and intensifies the cementing action of the matrix;
— reduction of the temperature of solid-phase sintering processes followed by the formation of anorthite-bytownite pla-gioclases, hematite, augite, spinel and other mineral phases.
Keywords: ceramic brick, anthropogenic raw materials, matrix structure, disperse medium, disperse phase.
References
1. Nikolayenko М.А., Khodykin E.I., Lyutenko А.О. About the relevance of utilization of anthropogenic raw materials on the example of the Korkinskiy coal deposit // Collection of papers for the general meeting of the Russian Academy of Architecture and Construction Sciences «Public health — the strategy for the development of environment». Belgorod, May 2008. Vol. 2. Pp. 377-381. (in Russian)
2. Stolboushkin A.Yu. Theoretical grounds of formation of ceramic matrix composites on the basis of anthropogenic and natural raw materials // (2011), Stroitel'nye Materialy (Construction materials) (2). Pp. 10-13. (in Russian)
3. Mecholsky J.J. Evaluation of mechanical property testing methods for ceramic matrix composites // American society-bulletin. 1986. Vol. 65. No. 2. Pp. 315-322.
ПОДПИСКА
U О О Л С Т О ПIJIJIJ in г..- г. .-in.-. MM .JMI-MII UIIIIJIU ВСРьи-и
журнала «Строительные материалы»®
http://ejournal.rifsm.ru/
rj научно-технический и производственный журнал
J^J ® апрель 2013 53~
