CC BY
19ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 21 (60). 2008. №2. С. 182-186.
УДК 549.514.6 +66-95
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УНИВЕРСАЛЬНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ С РУТИЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ НА СТАДИИ ГИДРОЛИЗА СУЛЬФАТА
ТИТАНА
Ефанов К.П., Повст яной М, В., Федоренко А. М.
В статье приведены теоретические и экспериментальные исследования по применению универсальных зародышей с рутильной структурой при гидролизе сульфата титана(^). Установлено, что данный способ позволяет в 4 - 5 раз увеличить срок использования универсальных зародышей, а также изменить степень рутилизации ТЮ2 при прокаливании. Выявлено перспективное направление применения универсальных зародышей в виде затравочных кристаллов рутила. Это позволяет исключить из производства диоксида титана стадию приготовления зародышей анатаза и уменьшить себестоимость готового продукта.
Ключевые слова: универсальные зародышы с рутильной структурой, сульфат титана, гидролиз.
ВВЕДЕНИЕ
Получение пигментного диоксида титана в промышленных масштабах в настоящее время осуществляется двумя методами: сернокислотным и хлоридным. В нашей стране используется сернокислотный метод, который имеет большое народнохозяйственное значение и поэтому нуждается в дальнейшем его развитии.
Целью настоящей работы является совершенствование технологии процесса гидролиза за счёт использования универсальных зародышей в виде затравочных кристаллов рутильной структуры. Кроме того, к числу важных задач относятся такие вопросы как, улучшение качества и расширение ассортимента продукции. Однако это достигается, прежде всего, за счёт разработки более прогрессивной технологии на отдельных стадиях процесса, а следствием чего является уменьшение количества отходов производства и усовершенствование методов их утилизации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Технология приготовления рутильных зародышей состоит из основных стадий: разложение щёлочью гидратированного диоксида титана (ГДТ); фильтрация титаната натрия с последующей его промывкой от №ОН; нейтрализация титаната натрия; пептизация титановой кислоты. Более подробный химизм процессов, протекающих на этих стадиях, описан в работе [ 1 ].
При получении зародышей рутила нами использована следующая методика [2]. К 500 см3 суспензии гидратированного диоксида титана с концентрацией 300 г/дм3 ТЮ2 добавлено 262 см3 40% раствора гидроксида натра. Весовое отношение щёлочи к диоксиду титана составляет 1:1. Полученную смесь помещали в эмалированный автоклав с последующей установкой в сушильный шкаф, где нагревали при постоянном перемешивании в течение 30 мин до 200 о С и давлении 15 атм. Затем быстро охлаждали и после отбора пробы направляли на химический и рентгенофазовый анализы для определения степени превращения гидратированной диоксида титана в титанат натрия. Полученную суспензию промывали дистиллированной водой до содержания щёлочи в фильтрате не более 1,0 г/дм3, нейтрализовали соляной кислотой до рН = 3,0 и вновь промывали дистиллированной водой до полного отсутствия ионов хлора в фильтрате. Очищенный осадок репульпировали в воде до концентрации 100 г/дм3 ТЮ2 и вводили конц. соляную кислоту до весового отношения НС1/ТЮ2 = 0,44 — 0,46, разбавляли суспензию до концентрации 50 г/дм3 ТЮ2, нагревали до кипения и кипятили при постоянном объёме 60 мин после чего охлаждали.
Массовая доля рутильной формы в зародышах определена по ГОСТ 9808 - 84 на дифрактометре ренгеновского типа «Дрон» с точностью измерения ± 5%.
При анализе четырехкратной повторности синтеза зародышей рутила их использовали при получении диоксида титана. Результаты испытаний диоксида титана, полученного с использованием зародышей рутила, приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Результаты испытаний диоксида титана с использованием зародышей рутила
№, п. п. Весовое отношение №ОН/ТЮ2 Темпера-тура, оС Давление, атм. Степень разло-ения ГДТ, % Время прокаливания ГДТ,мин Белизна, усл. ед Разбеливающая способность усл. ед
1 1,0 200 15 98,0 35 96,0 1740
2 1,0 220 20 98 30 96,1 1750
3 1,0 240 30 100 30 96,1 1760
4 1,5 105 1,0 83,3 45 95,6 1660
Прокаливание пасты ГДТ осуществляли при температуре 850 оС в присутствии 2% рутилирующих зародышей, что приводит к содержания рутила в ТЮ2 до 95-98% [2].
Ион в сернокислых растворах даже при концентрации свободной Н^04 1 -2 моль/дм3 в технологических растворах значительно гидролизован. Большая часть его имеет состав Т^ОН)3+ и Ti(OH)3•HSO4. При высоких концентрациях в растворе >0,4М имеет место полимеризация. Нагревание таких растворов до
кипения способствует диссоциации полиионов и ацидокомплексов и их дальнейшему гидролизу.
Термический гидролиз растворов Т14+ проходит без значительного увеличения концентрации свободной кислоты (увеличение свободной H2SO4 наблюдается в начале процесса, концентрация Т14+ в этот период уменьшается незначительно). На рис.1 представлены данные по изменению свободной H2SO4 во время гидролиза в зависимости от уменьшения содержания Т14+ в растворе сульфата титана.
Свободная кислота определялась потенциометрическим титрованием с комплексообразователями. Определение связанного с титаном кислотного остатка в соединении состава Т1(ОН)^(Н8О4)4.Х устанавливали по разности содержания «активной» и свободной в растворах титанилсульфата на различных стадиях
гидролиза. Именно это позволяет оценить состав и заряд гидролизованного иона Т1(ОН)
(4 —х)+
0,8 0,6
0,4
0,2
£
Т1
0,2 0,5 0,75
1,0
Рис.1. Изменения концентрации свободной серной кислоты в процессе гидролиза в зависимости от убыли Т14+; £Т1 — доля прореагировавшего титана (Т14+); £к — доля освободившейся Б^О4 от связанной с Т14+.
Результаты такого расчёта свидетельствуют, что ион титана в исходном растворе с содержанием свободной 2 моль/дм3 H2SO4, до начала термического гидролиза, имеет состав Т1(ОН)3+. В первой стадии гидролиза, до начала появления видимого осадка, состав иона изменяется в сторону более гидролизованных форм со значительным уменьшением заряда (порядка +0,20 +0,25) на 1 атом титана. Эта стадия подтверждается крутым участком кривой рис.1. Уменьшение заряда иона Т14+связано с дальнейшей полимеризацией и образованием гидролизованных поликатионов. Диффузия поликатионов к поверхности «зародышевых» кристаллитов и их взаимодействия определяют кинетику термического гидролиза Т14+ и рост частиц гидратированного диоксида титана.
Скорость процесса термического гидролиза в значительной степени определяется концентрацией Т14+ в исходном растворе. На рис.2. представлены кинетические кривые для растворов различной концентрации Т14+.
£
к
0
Растворы, где полимеризация ионов незначительна, способны к более быстрому выделению осадка ГДТ. Незначительная скорость выделения осадка связана с числом моноионов в полиоксикатионе и его удельным зарядом, так как диффузия полииона и его взаимодействие с поверхностью зародышевых кристаллитов определяет кинетику образования осадка.
Исходя из полученных экспериментальных данных и информации, представленной в литературных источниках [3, 4], появилась возможность, использовать на стадии гидролиза затравочные кристаллы с рутильной структурой, то есть внести рутил в центр образования гидратированного титана. Это является одной из основ производства диоксида титана с рутильной формой кристаллов. Именно рутильная форма ТЮ2 нашла более широкое применение в практике по сравнению с анатазной, из-за её высокой атмосферостойкости и более низкой фотохимической активности.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
•
: I»
V. V.
\
^ 4
50
100 150 200 250
т, мин
Рис. 2. Кинетические кривые термического гидролиза сернокислых растворов Т14+:
£-п - доля прореагировавшего титана (Т14+); 1, 2, 3, 4 - для растворов с концентрацией ТЮ2: 50, 100, 150, 200 г/дм3
£
1
2
3
ВЫВОДЫ
На основании теоретических [5] и экспериментальных исследований выявлено, что рассмотренный способ позволяет в 4-5 раз увеличить срок использования универсальных зародышей, а также увеличить степень рутилизации ТЮ2 при прокаливании. Выявлено перспективное направление применения универсальных зародышей в виде затравочных кристаллов рутила в процессе гидролиза раствора сульфата титана, что позволяет исключить из производства диоксида титана на ЗАО «Крымский титан» стадию приготовления зародышей анатаза, тем самым уменьшить себестоимость готового продукта.
Список литературы
1. Добровольский И.П. Основы получения диоксида титана различного назначения. НИПРОИНС ЛНПО «Пигмент». - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - 76с.
2. .А.с. № 986858 СССР, МКИ3. С 01 G 23/00. Способ получения рутилирующих зародышей / Р.М. Садыков и др..; - № 1345397/17-07; Заявлено 15 06.81; 0публ.12.01.83, Бюл. № 3-3 с.
3. Скоморохов В.М., Зареченый В.Г., Воробьёв И.П., Вокал С.В. Производство диоксида титана сульфатным способом. - Сумы: АТЗТ Арсенал пресс, 2002. - 204 с.
4. Беленький Ф.И, Рискин И.В.. Химия и технология пигментов. Изд. 4-е, пер. и доп. - Л.: Химия, 1974.- 656с.
5. А.с. № 1275001 СССР МКИ3. С 01 G 23/04 Способ приготовления зародышей диоксида титана. Авторское свидетельство / Р.М. Садыков и др. - № 283453976/25-08; Заявлено 20.08.85; 0публ.07.12.86, Бюл. № 2.-2 с.
Ефанов К.П., Повст яной М, В., Федоренко А М. Перспективи використання уншерсальних зародов з рутильною структурою на стади пдрол1зу сульфату титану // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету 1м. В.1. Вернадського . Сер1я „Бюлопя, х1м1я". - 2008. - Т. 21 (60).-№ 1.-С. 182-186.
У статп приведет теоретичт i експериментальт дослвдження по застосуванню ушверсальних зародюв, з рутильною структурою при гiдролiзi сульфату титану(^). Встановлено, що даний споаб дозволяе в 4 - 5 раив збшьшити термiн використання ушверсальних зародюв, а також змшити ступiнь рутитзаци TiO2 при прожаренш. Виявлений перспективний напрям застосування ушверсальних зародюв у виглядi кристалiв приманок рутилу. Що дозволяе виключити з виробництва дiоксиду титану стадiю приготування зародюв анатаза i зменшити собiвартiсть готового продукту.
Ключовi слова: ушверсальш зародю з рутильною структурою, гiдролiз, сульфат титану.
Efanov К.П., Povstyanoy M.V., Fedorenko А М. Prospects the uses of universal embryos with rutil'noy by structure on the stage of hydrolysis of sulfate of titan // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2008. - V.21 (60). - № 1. -P. 182-186.
In the article theoretical and experimental researches are resulted on application of universal embryos, with a rutil'noy structure, at the hydrolysis of titan(IV) sulfat. It is set that this method allows in 4 - 5 times to increase the term of the use of universal embryos, and also to change the degree of rutilizatsii TiO2. Perspective direction of application of universal embryos is exposed as crystals of rutile. It allows to exclude from the production of dioxide titan the stage of preparation of embryos of anataza and to decrease the prime price of the prepared product.
Keywords: оf universal embryos with a rutil'noy structure, hydrolysis, titan (IV) sulfat.
Пост упило в редакцию 30.04.2008 г.
