CC BY
133
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Харченко В.П., Чхиквадзе В.Д., Галил-Оглы Г.А. и др. Рак легкого: 30-летний опыт хирургического и комбинированного лечения // Вопросы онкологии. -1999. - Т. 45. - № 1.-С. 72-76.
2. Харченко В.П., Чхиквадзе В.Д., Галил-Оглы Г.А. и др. Лечение рака легкого // Вопросы онкологии. - 1999. -Т. 45,-№2.-С. 184-187.
3. Зырянов Б.Н., Афанасьев С.Г., Завьялов A.A., Му-сабаева Л.И. Интраоперационная лучевая терапия. - Томск: Изд-во "STT", 1999. - 277 с.
4. Гроховский СЛ., Зубарев В.Е. Специфическое расщепление 2-х спиральной ДНК, индуцированное ионизацией атома платины рентгеновским облучением // Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 313. - № 6. - С. 1500-1504.
5. Колпакова H.A., Немова В.В., Стромберг А.Г. Возможности применения метода пленочной полярографии с накоплением для определения платины // Журн. аналит. химии. - 1971. - Т. 26. - № 6. -С. 1217-1220.
УДК 541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ
Е.А. Ханова, В.В. Коробочкин
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Методами дифференциально-термического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов изучена пористая структура диоксида титана, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик от температуры термообработки.
В настоящее время отечественная промышленность выпускает диоксид титана структуры анатаза и рутила с низкими значениями удельной поверхности до 60 м2/г [1] для анатазной модификации. Такие продукты могут быть использованы для синтеза конденсаторных пьезоматериалов (анатаз) [2], как пигменты и наполнители (рутил) [3,4]. Однако, производимый диоксид титана не удовлетворяет требованиям, предъявляемым современной промышленностью к сорбентам, катализаторам и их носителям [5,6]. Различные модификации диоксида титана обладают специфическими свойствами, например, анатаз является преимущественно катализатором дегидратации, рутил - дегидрирования. В некоторых случаях каталитическую активность проявляют одновременно фазы анатаза и рутила [6]. Существенное значение для каталитических реакций, протекающих в диффузионной области, имеет отсутствие микропор [7].
С целью улучшения текстурных характеристик низкотемпературной модификации Б02 применяют методы гидротермальной обработки [5,8,9], различные варианты способов гидролиза ТЮ4 и осаждения [5,10]. В результате существенно увеличивается удельная поверхность (5^) и сорбционная емкость (Кг) диоксида титана анатазной модификации (табл. 1). При этом преимущественный диаметр пор (4,ор) приходится на размеры 25...60 А, что характеризует структуру, как близкую к микропористой [11]. Важной эксплуатационной характеристикой является диаметр агрегатов (ДЙС).
Нами были изучены текстурные характеристики продуктов, полученных при различных параметрах электролиза титана на переменном токе. Во избежание влияния процессов старения на изменение параметров пористой структуры различных образцов все операции по отмывке продуктов от электролита проводились в одинаковых условиях; время выдержки геля составляло 10 суток.
Адсорбционные измерения проводили на комбинированном приборе ASAP 2400 Micromeritics (Институт Катализа, г. Новосибирск) и объемной вакуумной статической автоматизированной установке "Sorptomatic-1900" (филиал Института Катализа, г. Омск). В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот, как общепринятый стандартный адсорбат. Расчет удельной поверхности проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0 = =0,05...0,33 с помощью метода БЭТ [8] (по изотерме адсорбции). При расчетах принята величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое (от=0,162 нм2. Погрешность измерения величины SE3T составляет Д=±2,8 отн. %.
Суммарный (адсорбционный) объем пор определяли по величине адсорбции при Р/Р0=0,999, принимая плотность адсорбированного азота как плотность нормальной жидкости. Кривые распределения пор по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры высушенных и прокаленных образцов рассчитывали с использованием специализированных программ к указанным
Таблица 1. Текстурные характеристики продуктов, полученных различными способами
Способы получения диоксида титана
Т, °с Промышленный [4] Промышленный модифицированный [5] Осаждения [б] Электрохимический синтез на переменном токе
Sydi м/г V* см3/г Diuia НМ Syd> м2/г У* см3/г Е^час, НМ Ski, м/г Vz, см3/г DifQci НМ Syd, м/г V*, ■ см3/г ^ час • НМ
110 25 11 168 0,29 3...8 403 0,26 - 180 0,32 9
600 21 - 22 62 0,32 40 56 0,1 - 44 0,16 35
900 5 - 100 2 - - 15 0,01 ' - 15 0,09 95
Таблица 2. Параметры пористой структуры продуктов электролиза титана, полученных при температуре 80 'С
Концентрация NaOH, % мае. Плотность тока, А/см2 Температура термообработки, "С м2/г Гц см3/г d А unop> rv
45,0 1,5 110 134,9 0,187 55,4
600 44,0 0,162 142,9
900 15,0 0,087 184,1
46,5 1,5 110 87,2 0,156 88,5
600 29,1 0,148 198,8
900 5,7 0,026 214,3
46,5 2,0 110 162,2 0,238 73,2
600 44,3 0,159 131,4
900 9,0 0,073 203,2
45 2,0 110 180,5 0,319 70,7
46,5 162,2 0,238 73,2
46,5(центрифуга) 112,4 0,202 71,9
49,1 118,0 0,183 81,4
пор от 0,156 до 0,319 см3/г. Исключение составляет образец, полученный при Смаон= 46,5 % мае. и / = 1,5 А/см2, для которого = 87,2 м2/г. Рассчитанный средний диаметр пор слабо зависит от изменений параметров электролиза и находится в интервале 70...80 А, однако, прослеживается тенденция увеличения этого показателя с ростом концентрации раствора электролита при прочих равных условиях.
Образец, отмытый от электролита (СЫаОН = = 46,5 % мае.) на центрифуге, имеет более низкую 8уд по сравнению с тем же образцом, но отмытым путем декантации. Это, по нашему мнению, можно объяснить снижением агрегативной устойчивости и изменением плотности упаковки агрегатов под действием центробежных сил. Удельная поверхность закономерно уменьшается, хотя средний диаметр пор образцов изменяется незначительно.
Следует отметить, что средний диаметр пор сухих образцов, полученных методом электросинтеза на переменном токе в 2...2,5 раза больше, чем для продуктов гидролиза ПС14 с последующим осаждением гидратированного диоксида титана (ГДТ) раствором аммиака при рН = 8 [3, 5, 6]. С одной стороны, наличие большого количества мезопор в образцах электролиза титана на переменном токе (рис. 1, а) благоприятствует осуществлению каталитических реакций, протекающих в диффузионной области [7], но с другой, это приводит к уменьшению удельной поверхности.
20 10
3,9 4,3 4,6 4.» М 3.9 6,й 7,4 1,3 9,9 11 13,3 »1,4 17 36,3 37.3 94,1
Диаметр Пор, нм
Рис. 1. Распределение пор по размерам образцов, прокаленных при температурах: а) 110, б) 600, в) 900 'С
приборам. Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали 14..Лбчпри давлении-0,1 Па и температуре, исключающей протекание дегидра-тационных процессов (табл. 2).
Из табл. 2 следует, что все сухие образцы, независимо от параметров электролиза, имеют удельную поверхность от 112 до 180 м2/г и суммарный объем
" W " VI -о О "Г Г—' —* гг оо* «О
Средний диаметр агрегатов, мкм
Рис. 3. Распределение агрегатов по размерам образцов, прокаленных при температурах: а, 6) 110, в) 600, г) 900 °С
Сказанное является прямым следствием использования для электросинтеза ГДТ переменного тока и концентрированных растворов ШОН (45...49 % мае.) при электролизе. Эти факторы способствуют формированию более крупнопористой структуры продукта. Аналогичное воздействие оказывает повышение концентрации растворов реагентов при использовании метода осаждения ГДТ [7]. Как было показано ранее [12, 13] и, в дальнейшем, развито в работах [8, 14], структура продуктов осаждения состоит из агрегатов, состоящих из цепочек и гроздей, пространственно связанных между собой межмоле-
кулярными или валентными силами. Объемная упаковка представляет рыхлое, но прочное сооружение, которое незначительно подвергается сжатию при сушке [7].
Проведенные электронно-микроскопические (ЭМ) исследования в проходящем свете с помощью микроскопа ЭМ-125 показали, что наши образцы, высушенные при 110 °С, представляют собой агрегаты мелких частиц, различающиеся формой и размерами. Оценка кажущегося диаметра частиц дает значения 30...40 А, что согласуется с данными, представленными в работе [15]. В качестве примера, на рис. 2, а приведена микрофотография продукта, синтезированного при CNa0H, равной 45 % мае., и плотности тока 1,5 А/см2. Для других сухих образцов ЭМ картина аналогична.
Средний размер агрегатов, определенный методом динамического светорассеяния на установке Coulter TA-II, составляет 29 мкм. Из диаграмм распределения агрегатов по размерам (рис. 3) видно, что характер изменения дифференциальных кривых очень похож, а меньший средний диаметр центрифугированного образца (21,5 мкм) объясняется вышеуказанными причинами уплотнения каркаса.
На качество диоксида титана в значительной мере влияет температура термообработки, при которой происходит рост кристаллов внутри мицеллы (агрегата) с образованием одного кристалла, размеры которого определяются размерами первичной мицеллы. В табл. 2 приведены результаты исследования пористой структуры продуктов электросинтеза, в зависимости от температуры термообработки. Как видно из табл. 2, увеличение температуры прокаливания до 900 'С приводит к постепенному уменьшению удельной поверхности и симбатному изменению объема пор для всех образцов, независимо от параметров электролиза. В это время, видимо, изменяется механизм роста кристаллов - они объединяются с образованием частиц. Мы связываем это с последовательным протеканием различных процессов: дегидратация и превращение исходного аморфного ГДТ в кристаллический анатаз, переход анатаза в рутил и рекристаллизация. Все это хорошо согласуется с литературными данными [5, 8] и
подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Зависимости удельной поверхности от температуры термообработки продуктов, полученных при плотности переменного тока 1,5 А/см2 и различных концентрациях электролита, приведены на рис. 4. Видно, что самые высокие значения у аморфных образцов.
При увеличении температуры этот показатель закономерно уменьшается - растет содержание ру-тильной модификации в продукте ТЮ2. Дополнительно к данным табл. 2 были выполнены измерения $уд образцов, полученных при различных концентрациях электролита, а также плотностях переменного тока. Обнаружено, что продукт, полученный при концентрации электролита45 % мае., имеет более высокие (в 1,5 раза) значения удельной поверхности, по сравнению с синтезированным при концентрации ЙаОН, равной 46,5 % мае., во всем интервале термообработки. Мы это связываем с более высокой температурой кристаллизации анатаза и перехода анатаза в рутил. При этом Буд образца, прокаленного при 900 °С, существенно выше, чем для продуктов, приведенных в табл. 1, за исключением синтезированного методом осаждения [6].
С ростом концентрации ИаОН в электролите значение удельной поверхности снижается до 118 м2/г (см. табл. 2). Более существенное увеличение достигается при росте плотности переменного тока. Изменение этого параметра от 1,5 до 2 А/см2 для продукта, полученного при СЫа0Н, равной 46,5 % мае., способствует возрастанию удельной поверхности в 1,8 раза. По-видимому, такая же зависимость имеет место для продуктов, полученных при СЫаОН = 45 % мае. Адсорбционные измерения образцов, синтезированных при / = 2 А/см2, дали значения 180,5 м2/г (сухой) и 61,4 м2/г (прокаленный при 600 °С). Указанная тенденция к росту удельной поверхности объясняется созданием более неравновесных условий протекания стадий электрохимического процесса с увеличением плотности переменного тока [16]. Чередование процессов кристаллизации и растворения ГДТ на поверхности ТЮ2 [17] в более жестких условиях (высокая плотность тока) приводит, по нашему мнению, к формированию фазы с большей дисперсностью за счет снижения скорости роста зародышей. К сожалению, с помощью ЭМ исследований нам не удалось с достаточной степенью достоверности подтвердить эти рассуждения. Для всех образцов сим-батно с удельной поверхностью уменьшается адсорбционный объем, в основном за счет исчезновения мелких пор, что иллюстрирует рис. 1,6, в. Как видно из рис. 1, после прокаливания при 900 °С образец практически не пористый.
Электронно-микроскопический снимок образца (рис. 2, б), прокаленного при 600 °С, свидетельствует об увеличении среднего диаметра частиц до 50...70 нм за счет возникновения более крупнодисперсной фазы рутила. В то же время, средний размер агрегатов уменьшается до 12,5 мкм (рис. 3, в).
Температура термообработки. "С
Рис. 4. Зависимость удельной поверхности от температуры термообработки при концентрации ЫаОН: V 45; 2) 46,5% мае.
Этому способствует протекание процессов дегидратации и кристаллизации в интервале температур 110...550 °С. Прокаленный при 900 °С образец представляет собой рутильную фазу с кажущимся диаметром частиц -200 нм (рис. 2, в). Увеличение размеров кристаллов при термообработке выше 600 "С подчиняется общим закономерностям процесса рекристаллизации дисперсных порошков [15] и приводит к укрупнению агрегатов до среднего размера 22 мкм (рис. 3, г), а среднего диаметра пор до 180...215 А. Сравнивая наши данные по значениям дисперсности и удельной поверхности с приведенными физико-техническими показателями важнейших белых пигментов [19], можно сказать, что продукт, полученный электросинтезом на переменном токе и прокаленный при температуре 900 °С, может быть использован как пигмент в лакокрасочных материалах.
Учитывая, что к настоящему времени считается доказанной шарообразная форма первичных частиц диоксида титана, собранных в гроздья [8], можно для ориентировочной оценки числа частиц в агрегате воспользоваться формулой, связывающей дисперсность порошков с их удельной поверхностью [18]:
Расчет по формуле размера частиц сухого образца (Syd = 180 м2/г) дает значение, равное 9 нм; прокаленного при 600 "С (Syd = 44 м2/г) - 35 нм; при 900 °С {Syd= 15 м2/г) - 95 нм. Следовательно, при указанных ранее средних размерах агрегатов, число частиц в них будет 2390, 360 и 230 для сухого, прокаленных при 600 и 900 °С образцов, соответственно. Полученные данные находятся в согласии с рядом экспериментальных исследований текстурных характеристик ГДТ, синтезированного методом осаждения [6] и продуктов его термообработки.
На самом деле, как видно из микрофотографий (рис. 2), плотность упаковки агрегатов с температурой прокаливания изменяется, и это может сказываться на некотором несоответствии данных, полученных ЭМ методом, при сравнении с рассчитанными на основании приведенного выражения.
Рис. 5. Микрофотографии поверхности образцов, прокаленных при температурах: а) 110,6) 600, в) 900 "С, х40000
Анализируя микрофотографии, полученные с помощью микроскопа фирмы 1ЕОЬ1ЕМ-100 СХII со сканирующей приставкой А8Ш-40 (Япония), и сопоставляя с выше изложенным, можно сказать, что поверхность сухого образца (рис. 5, а) имеет рыхлую структуру. Увеличение температуры термообработки до 600 "С (рис. 5, б) приводит к образованию первичных частиц ТЮ2 (анатаза), что в свою очередь сопровождается сокращением размеров агрегатов и удельной поверхности. Более жесткая термообработка до 900 "С (рис. 5, в) приводит к дальнейшему увеличению количества грубодисперсной фазы (рутила) и уменьшению поверхности за счет процесса рекристаллизации - поверхность становиться более однородной. Полученный при этом рутил отличается низкой дисперсностью и, благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах, превосходит анатаз по стабильности, плотности, твердо-
сти, показателю преломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохимической активностью [19]. Следует отметить, что термо-обработанный при 900 °С продукт электрохимического синтеза характеризуется меньшей абразивнос-тью, чем рутил, полученный парофазным гидролизом сульфатных солей титана.
Заключение
Проведенные исследования показали, что варьируя параметрами электрохимического синтеза и температурой прокаливания ГДТ, можно получать продукты с различными характеристиками пористой структуры. Крупнопористая структура диоксида титана, в сочетании с высокой удельной поверхностью, позволяет использовать предлагаемые продукты в качестве катализаторов и сорбентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Муклиев В.И., Каримов И.А., Жуланов Н.К., Кра-силова Н.И. Получение диоксида титана с развитой удельной поверхностью // Персп. хим. технологии и материалы: Сб. статей межвуз. научно-техн. технической конференции, Пермь [1997]. - Пермь, 1998.
- С. 22-29.
2. Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана. - Свердловск, 1988. - 173 с.
3. Хазин Л.Г. Двуокись титана. - Л.: Химия, 1970. -136 с.
4. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 1. Учебное пособие / Т.Г. Ахметова, Р.Т. Порьфирьев, Л.Г. Гайсин и др.; Под ред. Т.Г. Ахметова. - М.: Высшая школа, 2002. - 688 с.
5. Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Крюкова Г.Н., Цыбу-ля C.B. Влияние условий термообработки оксидных ванадий-титановых катализаторов на формирование пористой структуры // Кинетика и катализ. - 1998.
- Т. 39. - № 1. - С. 122-127.
6. Яцевская М.И., Ермоленко Н.Ф., Павлюкевич Л.А. Влияние термообработки на адсорбционные и каталитические свойства гидролизной двуокиси титана // Весщ Акадэми навук БССР. Сер. xîm. навук. - 1972. -№ 4.-С. 11-16.
7. Комаров B.C., Дубницкая И.В. Физико-химические
основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. - Минск: Наука и техника, 1981.- 148 с.
8. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. - Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.
9. Гаврилов В.Ю., Зенковец ГА. Влияние условий получения оксидных титановых и титан-силикатных гелевых систем на параметры пористой структуры // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - № 2. -С. 357-361.
10. Панфилов A.B., Муший Р.Я., Мазуркевич Я.С. Фотокаталитическая активность анатаза и рутила// Укр. хим. журнал. - 1962. - Т. 28. - № 5. - С. 589-594.
11. Коновалов Д.В. Разработка процесса получения оксида цинка с помощью переменного тока промышленной частоты. Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2002.- 110 с.
12. Берестнева З.Я., Корецкая Т.А., Каргин В.А. Элект-ронно-микроскопическое исследование ТЮ2 золей и механизм образования коллоидных частиц // Коллоидный журнал. - 1950. - Т. 12. - № 5. -С. 338-341.
13. Берестнева З.Я., Константинопольская М.Б., Каргин В.А. О механизме кристаллизации коллоидной двуокиси титана // Коллоидный журнал. - 1960. -Т. 22. -№ 5. - С. 557-559.
14. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М., Неймарк И.Е., Пионковская М.А. Исследование структуры гелей двуокиси титана независимьми методами // Изв. АН СССР. - 1958. -№ 9. - С. 1037-1044.
15. Шейнкман А.И., Касперович В.М., Клещев Г.В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгено-структурного анализа // Неорганические материалы. - 1971. - Т. 7. - № 10. - С. 1794-1797.
16. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 69 с.
17. Дудин В.И., Колотыркин Я.М. Растворение титана в щелочных растворах // Защита металлов. - 1969. -Т. 5,-№4-С. 388-393.
18. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - 407 с.
19. Еримилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев H.A. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с.
УДК 536.212.33
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ ПОСЛЕ ЗАВЕРШЕНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО
Г.Я. Мамонтов
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected]
Представлены результаты экспериментальных исследований пористой структуры четырех типов стеклопластиков после взаимодействия с высокотемпературными газовыми потоками. Получены зависимости величины открытой пористости от времени теплового воздействия. Определены значения начальной (исходной) пористости стеклопластиков. Рассчитаны значения эффективных радиусов микро- и макропор при различных временах высокотемпературного нагрева стеклопластиков. Сформулирована физическая модель формирования вторичной пористости в стеклопластиках в процессе термического разложения.
Введение
Модели высокотемпературного тепломассопере-носа в таких распространенных теплозащитных материалах как стеклопластики разработаны достаточно давно [1,2] и не только широко применяются на практике, но и находят применение в качестве базовых моделей для исследования процессов, протекающих в структурно неоднородных средах с интенсивными физико-химическими превращениями при высоких температурах [3,4]. Реализация моделей [1,2] возможна при наличии достоверной информации о теплофизических, термокинетических и структурных характеристиках стеклопластиков в условиях прогревало высоких (500...1500 К) температур. Но если теплофизические и термокинетические характеристики стеклопластиков для многих материалов установлены с достаточно высокой надежностью, то по структурным характеристикам информация практически отсутствует.
Целью данной работы является экспериментальное исследование характеристик пористой структуры типичных стеклопластиков после одностороннего интенсивного прогрева высокотемпературным газовым потоком. В исходном состоянии полимерные композиционные материалы (ПКМ) имеют значительную общую (включая открытую и закрытую) пористость, достигающую 5 %. Это обусловлено как свойствами используемых материалов, так и техно-
логией изготовления полимерных композитов [5,6]. В ПКМ различают пористость трех видов: полимерной матрицы, армирующего материала и межфазную [6]. Пористость смолы, например, обусловлена наличием воды, примесей и других растворителей, продуктов отверждения, а также технологией термообработки [7-9]. Структура армирующего наполнителя обладает развитой микропористостью. Внут-риарматурные поры имеют поперечный размер З5...70'10"6м. Межфазная пористость возникает за счет дефектов на границе раздела "полимерная матрица-наполнитель" [7-9]. С увеличением содержания стекловолокна плотность упаковки уменьшается, а удельная внутренняя поверхность и объем пор возрастает [8,9].
Однако определяющую роль в процессах тепло-массопереноса пористых тел играет не общая пористость, а открытые транспортные поры, обеспечивающие фазовую проницаемость материала [1,2].
Формирование системы транспортных пор в ПКМ обусловлено, в основном, условиями взаимодействия материала с высокотемпературным газовым потоком [2].
Методика экспериментальных исследований
Для проведения экспериментальных исследований с образцами стеклопластика в форме пластин использовалась экспериментальная установка
