CC BY
61УДК 661.666.:621.79
В.М. Бушуев*, И.Л. Синани**, С.Е. Бутузов*
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИЛИЦИРОВАНИЯ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГЕРМЕТИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*ОАО «УНИИКМ», **Пермский национальный исследовательский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Проанализированы возможности применения различных методов силицирования при изготовлении крупногабаритных герметичных изделий из углерод-карбидокрем-ниевых материалов. Отмечено, что наиболее приемлемым для этой цели является паро-жидкофазный метод силицирования.
Ключевые слова: герметичные изделия, паро-жидкофазное силицирование
Одним из важных направлений, развиваемых в последнее время, является разработка технологии изготовления герметичных изделий из термо- и коррозионностойких композиционных материалов (КМ) для использования в химическом аппаратостроении, высокотемпературной электрохимии, а также в производстве особо чистых материалов, в том числе полупроводников [1, 2]. Особое место среди материалов, используемых при изготовлении герметичных изделий, занимают углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ).
Разработке технологических основ изготовления герметичных конструкций из УУКМ, в том числе крупногабаритных, посвящены работы [3-7].
Обеспечение возможности работы герметичных конструкций в условиях окислительной среды диктует необходимость разработки герметичных конструкций из углерод-керамических композиционных материалов (УКерКМ), в том числе углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ).
Наиболее приемлемым для получения крупногабаритных изделий из УККМ мог бы быть метод жидкофазного силицирования, который отличается малой длительностью.
Один из известных способов изготовления крупногабаритных изделий из УККМ предполагает окунание заготовки в расплав кремния [8]. Недостатком способа является сложность и использование специализированного оборудования.
Существенно упростить технологию изготовления изделий из УККМ можно за счет применения способа, включающего изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирования на ней шликерного покрытия на основе композиции из силицирующего агента и
временного связующего с последующим силици-рованием заготовки жидкофазным методом путем нагрева ее в вакууме или при атмосферном давлении в аргоне до температуры 1800 ° С, выдержки при 1800 - 1850 ° С и охлаждения. При этом в качестве силицирующего агента в классическом жидкофазном методе используется кремний [9].
Тем не менее способ остается еще достаточно сложным применительно к крупногабаритным изделиям из-за необходимости их нагрева с 1300 до 1650°С со скоростью не менее 600 °С/ч. для сохранения низкой вязкости расплава кремния в процессе пропитки им пористого углеграфито-вого материала, а также на стадии стекания его избытка с поверхности силицируемой детали. В противном случае из-за сравнительно длительного контакта расплава кремния с углеродной поверхностью он науглероживается, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве из-за увеличения его вязкости, и, как следствие, к поверхностному силицированию с образованием наростов на изделии. К увеличению вязкости расплава кремния приводит также частичная карбидизация кремния из-за взаимодействия его с углеродсодержащими реакторными газами.
Содержание окиси углерода в составе реакторных газов высокотемпературной вакуумной установки с повышением температуры увеличивается и при температурах выше 1000°С достигает 40 ^ 60% [10]. При этом, как следует из проведенных нами расчетов, количество СО в отходящих газах составляет 2-3 м3/час.
Это связано с необходимостью теплоизоляции водоохлаждаемого реактора (футеровки реактора) вакуумной установки, которая выполняется из углеродных материалов, в частности сажи, причем значительной (до 200 мм) толщины. При открытии реактора для проведения загрузки в не-
го изделия на силицирование происходит адсорбция воздуха футеровочными материалами. Механизмы адсорбции компонентов воздуха и паров воды футеровочными материалами, а также их последующая десорбция в виде СО и Н2 подробно рассмотрены в [11]. О химическом взаимодействии кремния с СО с образованием SiC сообщается в [12].
В зависимости от массы оснастки и сили-цируемого изделия, загруженных в реактор вакуумной установки с внутренними размерами 0 2800 х h 3600 мм, скорость нагрева изделия в интервале от 1300 до 1650°С составляет 250-350°С/ч при условии часовой выдержки при 1300°С и скорости нагрева с 1650 до 1800°С - 80-120°С/ч. При такой низкой скорости нагрева в интервале температур 1300-1650°С, по выше указанной причине, невозможно обеспечить объемное силицирование изделий из УУКМ.
Для обеспечения возможности объемного силицирования в ОАО "УНИИКМ" разработан альтернативный жидкофазный метод силицирова-ния, в котором в качестве жидкой фазы выступает расплав кремния, образующийся при разложении нитрида кремния или капсулированного в нитрид-кремниевой оболочке кремния [13, 14].
Процесс объемного силицирования УУКМ позволяет существенно снизить проницаемость изделий. Если использовать полученные при этом УККМ в качестве несущей основы под герметичное газофазное покрытие, то можно повысить надежность работы изделий под избыточным давлением. Поэтому процесс силицирования представляет несомненный интерес в части совершенствования технологии изготовления герметичных изделий за счет формирования на их поверхности герметизирующих газофазных покрытий, таких как пироуглерод, карбид и нитрид кремния. Это направление исследований должно в ближайшее время стать одним из приоритетных.
Поскольку при разрушении герметизирующего покрытия нарушается герметичность изделия, целесообразно обеспечить объемную (а не поверхностную) герметизацию деталей для повышения их работоспособности. Поэтому предстояло выяснить вопрос о возможности использования для этих целей процесса силицирования.
Силицированный графит и УККМ, получаемые путем пропитки их расплавленным кремнием, негерметичны из-за того, что образование 81С из исходных компонентов происходит с уменьшением объема на 27 % [15]. При этом после завершения карбидизации в порах материала остается свободный кремний, который не может служить герметизирующим компонентом. Свободный кремний может герметизировать материал
только в том случае, когда он поступает в поры материала после завершения процесса карбидиза-ции (в том числе в те поры, которые образуются в результате этого процесса).
Парофазный процесс выгодно отличается от жидкофазного тем, что он позволяет достигать большую степень силицирования материала, так как пары кремния обладают более высокой проникающей способностью, чем расплав. Известно
[16], что расплав кремния не проникает в поры размером менее 3 мкм, в то время как пары кремния способны проникать в поры размером менее 1 мкм, о чем свидетельствуют также полученные нами результаты микроструктурных исследований.
В [16] приведен способ получения сили-цированного графита. Повышение его газоплотности и стабильность физических свойств обеспечиваются благодаря мелкозернистой пористой структуре исходного графита с размером пор 3-10 мкм, предназначенного для пропитки расплавом кремния (у известных графитов размеры пор составляют 30-120 мкм).
В результате проведенных нами экспериментальных работ установлена возможность герметизации образцов из графитов марки ГМЗА и ГЭ при силицировании их парофазным методом
[17]. Установлена также возможность герметизации указанным методом некоторых УУКМ, а также выбраны критерии пригодности их к объемной герметизации.
Приобретет ли исходный материал после силицирования герметичность зависит не только от структуры материала, а именно, от характера распределения в нем компонентов, но и от коэффициентов линейного температурного расширения (клтр) компонентов.
При значительном различии клтр будет происходить растрескивание материала, что делает невозможным достижение герметичности. Следовательно, для силицирования необходимо подбирать УУКМ, компоненты которого, а также компоненты, образующиеся в результате силици-рования, имели бы близкий клтр. По этой причине в качестве углеродного волокнистого наполнителя в УУКМ была использована ткань, изготовленная из низкомодульных волокон, клтр которых близок клтр пироуглеродной матрицы. Поскольку клтр карбида кремния и кремния немного выше, чем клтр пироуглерода и низкомодульных углеродных волокон, целесообразно уменьшить содержание первых, а также более равномерно распределить их в объеме композиции.
В результате микроструктурных исследований установлено, что герметизация УУКМ и
графитов обеспечивается заполнением открытых пор уже просилицированного материала свободным кремнием и происходит это на стадии окончательного охлаждения садки.
Следовательно, процесс силицирования является паро-жидкофазным, где в качестве жидкой фазы выступает конденсат паров кремния. Механизм процесса силицирования паро-жидкофазным методом изложен нами в работе
[18], а результаты исследования процесса - в
[19].
В ходе экспериментальных исследований определены условия, необходимые для реализации процесса конденсации паров металла (в том числе паров кремния) в объеме реактора, на поверхности и непосредственно в порах материала обрабатываемой детали.
Установлено очень важное свойство паров кремния - способность конденсироваться в порах материала при сравнительно низких температурах: 1400-1700°С. Доказательством высокой скорости массопереноса кремния в поры материала за счет применения процесса пропитки конденсатом паров Si или капиллярной конденсации в интервале температур 1400-1700°С являются экспериментальные результаты, приведенные в работе [19]. В свою очередь это обеспечивает возможность:
а) формирования на деталях противоокис-лительных покрытий на основе карбида кремния, а также модифицированного силицидами молибдена (и вольфрама) карбида кремния при сравнительно низких температурах (1500-1700°С) [20, 21];
б) получения УККМ с повышенным содержанием SiC за счет предварительного "мягкого" силицирования (при 1500-1650°С) сравнительно низкоплотного УУКМ, последующей отгонки свободного кремния при 1800-1850°С, введения в полученный УККМ вторичного углерода (путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации) и окончательного силицирования при конечной температуре 1800-1850°С [22].
В случае пригодности материала к герметизации, сформированные противоокислительные покрытия на основе карбида кремния выполняют также функцию герметизирующих покрытий. Имеется принципиальная возможность с использованием паро-жидкофазного метода силицирова-ния получить покрытие состава Si3N4-SiC.
Нами установлено, что УУКМ марки «Углекон», полученный насыщением пироугле-родом термоградиетным методом каркаса на основе низкомодульной ткани «Урал-ТМ-4», после силицирования паро-жидкофазным методом имеет нулевую открытую пористость и остается гер-
метичным при последовательном снятии двух поверхностных слоев суммарной толщиной 4-5 мм. Таким образом, можно утверждать, что си-лицирование УУКМ паро-жидкофазным методом обеспечивает в какой-то степени их объемную герметизацию. При этом нет никаких препятствий для дополнительного формирования по такому УККМ герметичного газофазного покрытия, например, из карбида или нитрида кремния, если изделие предназначено для работы в окислительной среде; в противном случае - из пиро-углерода.
Для силицирования крупногабаритных изделий (0 до 1600 мм и h ~3200 мм) разработаны и изготовлены из герметичных УУКМ реторты. Конструкция устройства для проведения силици-рования крупногабаритных изделий паро-жидкофазным методом приведена в [23].
Размещение внутренней и наружной реторт с зазором, непосредственно соединенным с элементами вакуумной системы, исключает попадание паров кремния в футеровку реактора.
При силицировании изделий из УУКМ па-ро-жидкофазным методом получают достаточно стабильные, воспроизводимые от процесса к процессу результаты по степени и равномерности си-лицирования только на изделиях габаритом, не превышающим 0 700 х h 1000 мм.
При силицировании более крупногабаритных изделий результаты по степени и равномерности силицирования существенно хуже. Поэтому нами проводятся работы по разработке комбинированного метода силицирования, в котором в качестве силицирующих агентов используются расплав кремния, образующийся при разложении нитрида кремния, конденсат паров кремния и собственно - пары кремния.
Процесс силицирования комбинированным методом проводится в том же устройстве, которое описано в [23]. При реализации силици-рования комбинированным методом стадия жид-кофазной пропитки расплавом кремния, образующимся при разложении нитрида кремния, может проводиться при атмосферном давлении в реакторе или в вакууме. При проведении процесса при атмосферном давлении получают изделие со сравнительно высокой чистотой поверхности, а при реализации его в вакууме происходит образование на поверхности изделия наростов, причем силицирование носит характер поверхностного, а не объемного силицирования.
В настоящее время отработка технологии силицирования крупногабаритных изделий из УУКМ с обеспечением высокой степени равномерности их силицирования пока не завершена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bushuev V.M., Udintsev P.G., Chunaev V.Yu., Ershova A.N. // Industry & Chemistry. 2003. T. 80. N 3. P. 38-45.
2. Bushuev V.M., Udincev P.G., Chunaev V.Yu., Ershova A.N. // Russian Journal of Electrochemistry. 2003. N 12. P. 120-127.
3. Бушуев В.М., Удинцев П.Г. Патент РФ № 21866726. 2000;
Bushuev V.M., Udintsev P.G. RF Patent N 21866726. 2000 (in Russian).
4. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Синани И.Л. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 209-212; Bushuev V.M., Shchurik A.G., Sinani I.L.// Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 209-212 (in Russian).
5. Бушуев В.М. , Щурик А.Г., Самарин А.В. // Перспективные материалы. март 2008. С. 71-76;
Bushuev V.M., Shchurik A.G., Samarin A.V.// Perspektivnye materialy. 2008. P. 71-76 (in Russian).
6. Бушуев В.М., Синани И.Л., Хохлявин Н.А. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 105-110; Bushuev V.M., Sinani I.L., Khokhlyavin N.A. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 105-110 (in Russian).
7. Бушуев В.М.,Тиунов А.В.,Удинцев П.Г., Бушуев М.В.
Патент РФ № 2235681. 2004;
Bushuev V.M., Tiunov A.V., Udintsev P.G., Bushuev M.V.RF Patent N 2235681. 2004 (in Russian).
8. Warren J. W. US Patent № 4397901. 1983.
9. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия. 1977;
Tarabanov A.S.,Kostikov V.I. Siliconized graphite. M.:Metallurgiya. 1977 (in Russian).
10. Чередниченко В.С. Дистилляционные электропечи. НГТУ. 2009. С. 168;
Cherednichenko V.S. Distilation electrical furnaces. NGTU. 2009. P.168 (in Russian).
11. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Энергия. 1973. 136с.;
Marmer E.N. Carbon-graphite materials. Handbook. M.: Ehnergiya.1973 136 р. (in Russian).
12. Севастьянов В.Г, Павелко Р.Г., Антипов А.В., Кузнецов Н.Т. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 23-28;
Sevast'yanov V.G, Pavelko R.G., Antipov A.V., Kuznetsov N.T. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 23-28 (in Russian).
13. Бушуев В.М., Бушуев М.В., Блинов В.М., Жуков
Ю.А. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 5357;
Bushuev V.M., Bushuev M.V., Blinov V.M., Zhukov Yu.A. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 53-57 (in Russian).
14. Бушуев В.М., Бушуев М.В., Воробьев А.С., Жуков
Ю.А. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 149-153;
Bushuev V.M., Bushuev M.V., Vorobyov A.S., Zhukov Yu.A. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 149-153 (in Russian).
15. Хоменко А.А. // Конструкционные карбидокремниевые материалы. 1975. С. 5;
Khomenko A.A. // Konstruktsionnye karbidokremnievye materialy.1975. P. 5 (in Russian).
16. Белогорский В.Д., Зыков А.М., Корнюхов Е.А. АС.
973509 СССР. 1980;
Belogorskiy V.D., Zykov A.M., Kornyukhov E.A. A S.
973509 USSR. 1980 (in Russian).
17. Бушуев В.М., Щурик А.Г., Бушуев М.В., Воробьев А.С. // Перспективные материалы. март 2008. С. 50-54; Bushuev V.M., Shchurik A.G., Bushuev M.V., Vorob'yov A.S. // Perspektivnye materialy. 2008. P. 50-54 (in Russian).
18. Бушуев В.М., Ларькова Е.В. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 65-69;
BushuevV.M.,Lar'kova E.V. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a.P. 65-69 (in Russian).
19. Бушуев В.М., Воробьев А.С., Блинов В.М., Трясцин А.А. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 9699;
Bushuev V.M., Vorobyov A.S., Blinov V.M., Traystsyn A.A. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 96-99 (in Russian).
20. Бушуев В.М., Ларькова Е.В., Чунаев В.Ю. // Перспективные материалы. март 2008. С. 33-37;
Bushuev V.M., Lar'kova E.V., Chunaev V.Yu. // Perspektivnye materialy. 2008. P. 33-37 (in Russian).
21. Бушуев В.М., Ларькова Е.В., Воробьев А.С. // Перспективные материалы. март 2008. С. 38-42;
Bushuev V.M., Lar'kova E.V., Vorobyov A.S. // Perspektivnye materialy. 2008. P. 38-42 (in Russian).
22. Бушуев В.М., Чунаев В.Ю., Ларькова Е.В., Воробьев А.С. // Перспективные материалы. 2010. Вып. 9а. С. 1822;
Bushuev V.M., Chunaev V.Yu., Lar'kova E.V., Vorobyov A.S. // Perspektivnye materialy. 2010. V. 9a. P. 18-22 (in Russian).
23. Бушуев В.М., Бушуев М.В., Чередниченко В.С., Фалькович АН. Патент РФ № 110089. 2011; Bushuev V.M., Bushuev M.V., Cherednichenko V.S., Fal'kovich A.N. RF Patent N 110089. 2011 (in Russian).
