CC BY
28УДК 661.666:66.023.091
В.М. Бушуев*, А.С. Воробьёв*, А.Г. Щурик*, И.Л. Синани**, М.В. Бушуев*
ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ АЛЬТЕРНАТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ УУКМ ОТ ДАВЛЕНИЯ В РЕАКТОРЕ
(*ОАО «УНИИКМ»,
**ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Изучено жидкофазное силицирование при нагреве нитрида кремния. Температура его разложения снижается до 1600 - 1650°С при пониженном давлении в реакторе. В условиях квазизамкнутого объема в опытном реакторе была увеличена скорость нагрева изделий и нитрида кремния в интервале 1300 - 1650°С. Благодаря сокращению времени контакта частиц нитрида кремния с углеродсодержащими газами реакционной зоны были получены гладкие карбидокремниевые покрытия на тонкостенных деталях из уг-лерод-карбидокремниевого материала. В крупногабаритном реакторе условия квазизамкнутости не реализуются и качество карбидных покрытий ухудшается.
Ключевые слова: углерод-углеродных композиционные материалы, нитрид кремния, карбид кремния, давление, скорость нагрева
ВВЕДЕНИЕ
Жидкофазная технология силицирования углеродных материалов, при которой в качестве сырья используют нитрид кремния, диссоциирующий при нагреве, является альтернативной в сравнении с традиционной, где используют технический кремний. Эта технология силицирования углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), реализованная при атмосферном давлении [1], имеет определенные недостатки. Получаемые при этом углерод-карбидокрем-ниевые композиционные материалы (УККМ) характеризуются нередко пониженными показателями прочности. Причина в том, что для образования расплава кремния при разложении нитрида кремния по данным [1] требуется сравни-
тельно высокая температура в интервале 1700 -1750°С. С одной стороны, такой уровень температуры является гарантией хорошей пропитки УУКМ расплавом кремния, имеющим при этом низкую вязкость. С другой стороны, при повышенной температуре расплав кремния имеет сравнительно высокую химическую активность, что приводит к снижению прочности УККМ из-за частичной карбидизации углеродных волокон. Химическая активность кремния при этом дополнительно повышается потому, что реакция карби-дизации кремния сопровождается выделением тепла. Следствием может явиться локальное повышение температуры [2].
Детали после такого силицирования имеют нередко на поверхности неровные слои двухфазного состава, состоящие из карбида кремния
^С) и кремния ф). Причиной этого является сравнительно длительное время контакта нитрида кремния в высокотемпературном интервале обработки с углеродной поверхностью изделия и угле-родсодержащими газами, присутствующими в зоне реакции в виде примеси.
Достаточно низкий уровень вязкости расплава кремния, приемлемый для пропитки УУКМ, обеспечивается в интервале температур 1600 -1650°С. При этом названные недостатки альтернативного метода силицирования в определенной мере снижаются. Диссоциация Si3N4 с образованием жидкого кремния в таком температурном интервале может быть обеспечена путем снижения давления в реакционной зоне.
Уменьшение давления в реакторе может привести к изменению фазового соотношения жидкой и парообразной фаз кремния, образующихся при разложении нитрида кремния. И если при разложении нитрида кремния при атмосферном давлении образующийся кремний представлен расплавом с минимальным количеством газовой фазы кремния, то при меньшем давлении над расплавом возникает большее количество паров кремния и уменьшенное количество жидкого кремния на изделии. В свою очередь при наличии возле нитрида кремния паров кремния, как продукта разложения нитрида кремния, его разложение будет происходить в области более высоких температур. Поскольку в атмосфере паров кремния Si3N4 разлагается при более высокой температуре, чем в отсутствие этих паров, то при разных давлениях газовой среды в реакторе между количествами жидкой и парообразной фаз кремния
будет устанавливаться определенное соотношение в зависимости от температуры.
Последовательность названных превращений в реакционной зоне может быть реализована в условиях квазизамкнутого объема вокруг нитрида кремния в реакторе. При несоблюдении этого условия количество образующегося жидкого кремния при диссоциации Si3N4 при пониженном давлении в реакторе значительно снижается.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фазовый состав кремния, образующегося при разложении нитрида кремния, был изучен с использованием реактора с резистивным нагревателем, внутрь которого помещались объекты исследования. В реторту реактора помещали навески порошка нитрида кремния в графитовом высоком тигле. Тигель предварительно был герметизирован композицией из технического углерода с пироуглеродом и обработан в парах кремния в соответствии с методикой, приведенной в работах [3, 4]. В результате на поверхности тигля образовалось плотное карбидокремниевое покрытие.
При проведении экспериментов был использован порошок нитрида кремния ТУ 1798-235-93) с размерами частиц не более 63 мкм. Порошок нитрида кремния массой до 100 г засыпали в тигель с внутренним диаметром 30 мм и высотой 140 мм. Тигель с навеской Si3N4 размещали внутри нагревателя в изотермической области реакционной зоны, расположенной напротив смотрового окна реактора. Температуру нагрева тигля измеряли оптическим пирометром марки «Проминь-М» по наружной поверхности нагревателя. При этом учитывалась поправка, найденная в тарировочных измерениях, которая учитывает градиент температуры между поверхностями тигля и нагревателя.
Использование высокого тигля небольшого диаметра обеспечивает возможность уменьшения количества испарившегося жидкого кремния за время тридцатиминутной выдержки нитрида кремния при заданной температуре, а также повышение точности определения массы получаемого при его диссоциации кремния.
После проведения режима термообработки тигель взвешивали. Соотношение между количеством жидкой и газообразной (паровой) фазами кремния находили расчетным путем. Количество затвердевшего расплава кремния сопоставляли с количеством, которое должно было образоваться в соответствии с химической реакцией разложения нитрида кремния. Фазовый состав остатков в тиглях контролировали методом рентгеноструктур-ного анализа.
На основании полученной информации по разложению нитрида кремния при различных давлениях был выполнен второй этап работ. Он заключался в экспериментальном исследовании процесса силицирования альтернативным жидко-фазным методом пластин УУКМ размерами ~220х110 мм разной толщины. Опыты были проведены в описанном выше реакторе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты изучения состава продуктов, полученных после диссоциации Si3N4, в зависимости от давления в реакторе и температуры.
Из приведенных здесь данных следует, что с уменьшением давления в реакторе температура разложения нитрида кремния уменьшается. В продуктах диссоциации Si3N4 при этом уменьшается и количество жидкого кремния, поскольку часть его в виде пара уходит за пределы тигля. Установлено также, что в ходе эксперимента происходит химическое взаимодействие нитрида кремния с примесью углеродсодержащих газов, присутствующих в реакторе.
Таблица 1
Условия нагрева Si3N4 и полученный состав продуктов
Table 1. Si3N4 heating conditions and composition of __products obtained__
№ опыта Р, мм рт. ст. Т, °С М, г О
1 760 1700 ~100 Si
2 600 1600 ~100 Si3N4
3 400 1600 ~100 Si3N4
4 600 1650 ~100 Si
5 400 1650 ~100 Si
6 27 1550 79,8 Si3N4
7 27 1600 82,4 *
8 27 1650 67,3 **
9 27 1670 75,2 ***
Примечание: Р - давление в реакторе, Т - температура нагревателя, М - масса SiN4 до нагрева, О - остаток в тигле; *порошок черного цвета содержит 51,3 % свободного кремния, SiN4 и неидентифицированные соединения; ** остаток черного цвета содержит 60,7 % свободного кремния, Si3N4 и неидентифицированные соединения; *** остаток черного цвета содержит 71,9 % свободного кремния, остальное - a-SiN4, fi-Si3N4 и a-SiC Note: P- pressure in reactor, T- heater temperature, M- Si3N4 mass before heating, O- residue in crucible; Black powder contains 51.3% of free silicon, Si3N4 and unidentified substances; black residue contains 60.7% of free silicon, Si3N4 and unidentified substances; ***black residue contains 71.9% of free silicon, a-Si3N4, P-Si3N4 and a-SiC
Состав фаз кремния, образующихся за время нагрева при давлении в реакторе равном 27 мм рт. ст., был оценен расчетным путем на основе химического анализа спекшихся после тер-
мообработки в тигле остатков и определения их состава. Найденные в работе при разных значениях температуры и давления количественные соотношения фаз кремния нуждаются в уточнении. При разложении нитрида кремния в углеродсо-держащей среде реактора для регистрации карбидной и карбонитридной фаз кремния в продуктах реакции необходимо применение методов количественной оценки, не использованных в ходе экспериментов.
Установленная нами возможность карби-дизации нитрида кремния при его нагреве в угле-родсодержащей среде в условиях реализуемого процесса силицирования альтернативным жидко-фазным методом, позволяет лучше понять причины образования наростов на деталях, силицируе-мых этим методом.
Результаты работ по альтернативному жидкофазному силицированию пластин УУКМ представлены в табл. 2. В ней для сравнения прочностных свойств силицированного материала пластин приведены отдельные результаты испытаний исходных пластин УУКМ, а также результаты силицирования и испытаний материала тонкостенной крупногабаритной оболочки из УККМ, которая была силицирована в крупногабаритном реакторе типа СШВГ.
Высокое содержание кремния в материале пластин после опытов 1 и 2 обусловлено большой массой нанесенного шликера с Si3N4 (более 100 % исходной массы УУКМ). При невысокой скорости нагрева до 1700°С (~180 град/час) и давлении в реакторе около 600 мм рт. ст. после режима около трети площади пластин было покрыто сплошным слоем карбида кремния и кремния. Неровности поверхностного слоя карбидного и кремниевого покрытия были обусловлены наличием большого количества жидкого кремния, который при невысокой скорости нагрева подвергся частичному науглероживанию (обусловившему повышение вязкости). При этом не произошло стекания его с пластины за небольшое время выдержки при высокой температуре.
При вдвое меньшем количестве нанесенного шликера в опыте 3 и таком же режиме сили-цирования несколько снизилось общее содержание кремния в материале, но неровности в поверхностном покрытии остались, хотя и в меньшем количестве. Неровности в покрытии после опыта 4 также уменьшились. Возможной причиной этого стала более высокая скорость нагрева с 1000 до 1700°С (~195 град/час).
В материале пластин перед опытом 5 масса шликерного покрытия не превышала 40 % от исходной массы пластин и при тех же технологи-
ческих параметрах силицирования удалось повысить чистоту поверхностного покрытия УККМ. Однако на пластине толщиной 9 мм при этом оказалось меньшее количество всего кремния, чем требовалось для такого материала.
Таблица 2
Результаты альтернативного жидкофазного силицирования пластин УУКМ Table 2. Results of alternative liquid-phase siliconizing
№ опыта УУКМ УККМ
у, г/см3 Y, г/см3 Доля Si, % мас.6) Ou, о/у, МПа7)
1 1,481) 1,73 14,5 -/79,6
1,442) 1,62 11,1 -/63,6
2 1,481) 1,69 12,4 -/81,6
1,442) 1,62 11,1 -/71,1
3 1,481) 1,74 15,4 -/75,8
1,442) 1,444) 0 -/58,0
4 1,481) 1,73 15,4 -/84,6
1,442) 1,64 12,2 -/71,3
5 1,481) 1,69 12,4 -
1,442) 1,58 8,9 -/50,4
6 1,493) 1,68 11,3 -/89,0
7 1,481) 1,66 10,8 -/91,0
1,442) 1,57 8,3 -/49,6
1,493) 1,66 10,2 199/86,0
8 1,493) 1,64 9,1 175/99,6
1,493) 1,494) 0 -/98,8
9 1,48 1,495) 0,6 33,5/-
1,501) 1,67 10,2 122/-
10 1,501) 1,73 13,3 102/-
1,471) 1,474) 0 96,8/-
11 1,461) 1,59 8,2 91,6/-
1,442) 1,56 7,7 -/47,1
12 1,471) 1,65 9,1 122/-
1,442) 1,55 7,1 -/54,3
Примечание: Толщина пластин: ' 3 мм, ' 9 мм, ' 5 мм;
4) контрольные пластины без силицирования;
5) крупногабаритная оболочка силицирована в реакторе СШВГ; 6) содержание кремния определено по изменению плотности образцов; 7) показатели прочности при изгибе (ou) измерены на образцах, вырезанных в направлении основы (о) и утка (у) ткани
Note: Plates thickness is '•'З mm, mm, 3)5mm, 4) reference plates without siliconizing; 5) large scale coat was siliconized in SSHVG reactor; 6) silicon content was determined on change of samples density; 7) bending strength parameters (ou) were measured for samples cut in direction of base and weft of fabric
Хорошие результаты по чистоте поверхностного покрытия УККМ и общему содержанию кремния были получены после опыта 6, в котором скорость нагрева с 1000 до 1350°С составила 200 град/час, а с 1350 до 1700°С - 300 град/час (при давлении в реакторе ~600 мм рт. ст. и 40% шликерного покрытия от исходной массы пластин).
Такая же высокая чистота поверхности как и в предыдущем опыте была получена после си-лицирования в опытах 7 и 8. Отличие в технологических параметрах было в величине давления в реакторе, равном 300 (в опыте 7) и 400 мм рт. ст. (в опыте 8). Уменьшенное количество жидкого кремния, образующееся после диссоциации Si3N4 при пониженном давлении в реакторе, отразилось в этих опытах и в меньшем количестве общего содержания кремния в УККМ, количество которого вместе с тем отвечает имеющимся требованиям к такому материалу.
В условиях квазизамкнутости объема использованного в работе реактора (это не полностью изолированный объем, в котором изменение плотности пара вследствие его утечки во внешнее пространство за время конденсации пренебрежимо мало [5]) разложению нитрида кремния противодействует в начале процесса диссоциации атмосфера пара кремния с давлением близким к давлению его насыщенного пара. И в условиях установившегося равновесия количество образовавшегося жидкого кремния оказывается достаточно для пропитки пластины и образования карбидного слоя.
Подобные условия невозможно реализовать в крупногабаритном реакторе СШВГ, где реторты при их большом объеме не отвечают условию квазизамкнутости. Поэтому разложение нитрида кремния в них происходит в атмосфере ненасыщенных паров кремния. А нитрид кремния разлагается при этом в интервале температур 1500 -1550°С, в котором образующийся расплав кремния имеет высокую вязкость. Это обусловливает поверхностный характер силицирования и образование неровного поверхностного покрытия сили-цируемого изделия. Подобный результат и был получен в результате силицирования крупногабаритной тонкостенной оболочки в реакторе СШВГ после опыта 9.
При пониженных давлениях в реакторе на уровне 27 мм рт. ст. были проведены опыты сили-цирования 10 и 11, после которых получена хорошая чистота поверхности пластин. Отмеченная выше возможность снижения количества образующегося жидкого кремния (при росте количества пара кремния) была здесь скомпенсирована высоким содержанием шликера из Si3N4 в исходных пластинах опыта 10 на уровне ~80 %. Уменьшенное до 40 % содержание шликера на пластинах после опыта 11 проявилось в снижении общего количества кремния в УККМ.
Пониженное до 27 мм рт. ст. давление в реакторе во время опыта 12 сочеталось с пониженными скоростями нагрева: ~170 град/час в ин-
тервале 1000 - 1400 °С и —110 град/час в интервале 1400 - 1650°С. В результате были получены пластины с неровными наростами покрытия SiC-Si. На тонкой пластине в этом опыте было —75 % шликера, на толстой —45 % шликера (от массы УУКМ). Возможной причиной их образования является повышение вязкости расплава кремния из-за науглероживания нитрида кремния и самого расплава.
На основе анализа результатов прочностных испытаний, приведенных в табл. 2, можно заключить, что проведение режимов силицирова-ния по параметрам опытов 8 и 10 не привело к снижению прочности УККМ в сравнении с прочностью УУКМ. Это было достигнуто за счет пропитки пластин расплавом кремния с температурой не выше 1600 - 1650°С. При этом предельно снижается вероятность карбидизации углеродных волокон пластин из УУКМ.
ВЫВОДЫ
При уменьшении давления в реакторе си-лицирования температура разложения нитрида кремния снижается, в продуктах его диссоциации уменьшается количество жидкого кремния, а часть кремния в виде пара уходит из реакционной зоны.
Получение гладкого карбидокремниевого покрытия на тонкостенных деталях из УККМ можно обеспечить при пониженном давлении в реакторе путем увеличения скорости нагрева изделия в интервале 1300 - 1650°С до 300 - 350 град/час, обеспечивающей сокращение времени контакта частиц нитрида кремния с углеродсо-держащими газами реакционной зоны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бушуев В.М., Бушуев М.В., Блинов В.М., Жуков Ю.А.
// Перспективные материалы. 2010. № 9а. С. 53 - 57; Bushuev V.M., Bushuev M.V., Blinov V.M., Zhukov Yu.A. // Perspectivnye materialy. 2010. N 9а. P. 53 - 57 (in Russian).
2. Беленков Е.А., Тюменцев В.А. // Неорганич. материалы. 1992. Т. 28. № 10/11. С. 2096 - 2099;
Belenkov E.A., Tyumentsev V.A. // Neorganich. materialy 1992. V. 28. N 10/11. P. 2096 - 2099 (in Russian).
3. Бушуев В.М., Осоргин Ю.К. Патент РФ № 2006493. 1994;
Bushuev V.M., Osorgin Yu.K RF Patent N 2006493. 1994 (in Russian).
4. Бушуев В.М., Удинцев П.Г. Патент РФ № 2186726. 2002;
Bushuev V.M., Udintsev P.G. RF Patent N 2186726. 2002 (in Russian).
5. Бубнов Ю.З., Лурье М.С., Старое В.Г., Филаретов
Т.А. Вакуумное нанесение пленок в квазизамкнутом объеме. М.: Советское радио. 1976. С. 8. Bubnov Yu.Z., Lur'e M.S., Staroe V.G., Filaretov T.A. Vacuum deposition of films in quasi-close volume. M.: Sovetskoe radio. 1976. P. 8. (in Russian).
