CC BY
4510. Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153401.
11. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson MI., Geim A.K. // Science. 2009. V. 323. P. 610.
12. Chernozatonskiy L.A., Sorokin P.B., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G. // JETP Lett. 2009. V. 90. P. 134-138.
13. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Corso A.D., de Gironcoli S., Fabris S., Fratesi
G., Gebauer R., Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L., Marzari N., Mauri F., Mazzarello R., Paolini S., Pasquarello A., Paulatto L., Sbraccia C., Scandolo S., Sclauzero G., Seitsonen A.P., Smogunov A., Umari P., Wentzcovitch R.M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 395502.
14. Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 7892-7895.
15. Kuznetsov V.L., Butenko Y.V. // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. 2005. V. 192. P. 199-216.
УДК 661.666
А.Г. Докучаев*, В.М. Бушуев*, А.Г. Щурик*, Ю.В. Соколкин**
О ВЛИЯНИИ ПИРОУГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ ТОНКОСТЕННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТЕПЕНЬ ИХ СИЛИЦИРОВАНИЯ
(*ОАО «УНИИКМ», **Пермский государственный технический университет) e-mail: uniikm@yandex.ru, mkmk@pstu.ru
Описаны результаты исследований парофазного силицирования тонких пластин УУКМ структуры 2D+1, имеющих пироуглеродное покрытие разной толщины. Рост плотности УУКМ и толщины пироуглеродного покрытия на них ведут к снижению содержания кремния в УККМ. Максимальное содержание кремния в УККМ не превышает 13 масс. %, если толщина покрытия и плотность УУКМ составляют, соответственно, более 20 мкм и выше 1,53 г/см3. Близкие значения предела прочности при растяжении и изгибе образцов исходного УУКМ и полученного УККМ свидетельствуют о сохранности после силицирования углеродных волокон каркаса.
Ключевые слова: углерод-углеродный композиционный материал, пироуглерод, силицирова-ние, углерод-карбидокремниевый материал, прочность
ВВЕДЕНИЕ
При изготовлении продукции из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ) используют нередко заготовки из углерод-углеродных композитов (УУКМ), подвергая их парофазному силицированию. Здесь приведены результаты силицирования УУКМ с матрицей из кокса, связующего и пироуглерода газофазного изотермического осаждения.
Пироуглерод обладает наибольшей химической стойкостью к кремнию среди других разновидностей углерода (С) [1]. В этой работе была изучена степень силицирования и сделана опытная оценка свойств тонких пластин из УУКМ и УККМ, имеющих пироуглеродные покрытия разной толщины и близкие значения плотности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пластины из УУКМ, использованные в работе, состояли из армирующего ткано-прошивного каркаса из углеродных волокон на основе полиакрилонитрила и матрицы из кокса, фенолформальдегидного связующего и пиролити-ческого углерода. Пластины из УУКМ с плотностью в пределах 1,33^1,60 г/см3 обычно имеют на поверхности слой пироуглерода толщиной от 10 до 30 мкм.
Две пластины из УУКМ размерами 690^220x3 мм стали объектами изучения. Одна с плотностью 1,54 г/см3 (№ 72) после определения толщины пироуглеродного покрытия на шлифах методом оптической микроскопии была разрезана на три равные части. Две из них были затем до-
полнительно покрыты пироуглеродом так, чтобы в объеме материала частей осаждение пироугле-рода было минимальным. Одну часть пироуплот-няли 45 ч, другую - 90 ч при 1000°С.
Другая пластина (№ 85) с плотностью 1,53 г/см3 после определения толщины пироугле-родного покрытия и разрезки на три равные части также была подвергнута на двух частях дополнительному осаждению пироуглерода, чтобы уточнить затем характер силицирования УУКМ с повышенной плотностью и низкой пористостью. Одна из ее частей уплотнялась пироуглеродом 135 ч, другая - 180 ч.
Рис. 1. Микроструктура края образца (х1000) УУКМ-пла-стины 72-2-3-1 (контрольного): 1 - пироуглеродный слой толщиной 12^32 мкм на поверхности образца; 2 - углеродные волокна
Fig. 1. Microstructure (x1000) of sample border of C/C CM plate 72-2-3-1 (reference): 1 - pyrocarbon layer of thickness from 1.210-2 to 3.2-10-2 mm on sample surface; 2 - carbon fibers
%
Рис. 2. Микроструктура края образца (х1000) УУКМ-пла-стины 72-2-1-1 (контрольного): 1 - пироуглеродный слой толщиной 30^64 мкм на поверхности образца; 2 - углеродные волокна
Fig. 2. Microstructure (x1000) of sample border of C/C CM plate 72-2-1-1 (reference): 1 - pyrocarbon layer of thickness from 310-2 to 6.4 •Ю-2 mm on sample surface; 2 - carbon fibers
Толщина пироуглеродного покрытия на исходных пластинах УУКМ, использованных в
работе, находилась в пределах от 8 до 32 мкм (рис. 1). После дополнительного осаждения пироуглерода на части одной пластины (№ 72) в течение 45 ч она возросла до 16^48 мкм, а после 90 ч -до 30^64 мкм (рис. 2).
Затем все подготовленные части пластин (включая контрольные части УУКМ №№ 72 и 85 в исходном состоянии) были подвергнуты парофаз-ному силицированию. Две реализованные циклограммы термообработки при силицировании отличались следующим. В одном случае осуществлялся ступенчатый подъем температуры до ~1580°С и ~1780°С с изотермическими выдержками. В другом - реализовали два цикла нагрева до указанных температур с последующим охлаждением. Суммарная высокотемпературная выдержка составляла 2 ч.
Плотность (у) и пористость открытая (П0) изучаемых материалов были определены методом гидростатического взвешивания, содержание кремния - по изменению массы частей пластин и по изменению их плотности. Изменение прочностных свойств материала образцов при испытании их на растяжение, изгиб и сжатие было проведено по стандартным методикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики всех частей пластин: контрольных, дополнительно подвергнутых осаждению пироуглерода, а затем подвергнутых силици-рованию, приведены в табл. 1. Особенности структуры и технологии получения изученных пластин УУКМ обусловили при достигнутом уровне плотности их материала пониженное содержание пироуглерода внутри пластин в сравнении с поверхностными слоями.
Последующее силицирование этих пластин УУКМ завершилось также пониженным содержанием кремния внутри пластин.
После силицирования контрольных пластин УУКМ зарегистрированы близкие значения содержания в них кремния, проникающего в материал, как по доступным порам, так и по дополнительно вскрытым в ходе силицирования. В опытах силицирования, где был удален пироуглерод механическим способом с одной поверхности пластины, что обусловило дополнительное вскрытие пор, доступных для проникновения кремния при силицировании, найдено повышенное содержание кремния.
В пластинах УУКМ с увеличенной толщиной пироуглеродного покрытия вскрытие закрытых пор материала пластин затруднено при сили-цировании. В итоге это ведет к уменьшению потока паров кремния (или конденсата паров кремния) в поры материала.
Таблица 1
Свойства материала пластин УУКМ и УККМ Table 1. Material properties of C/C CM and ОС-SiC __CM plates _
№ части пластины УУКМ УККМ
у, г/см3 Sny, мкм у, г/см3 Si, % масс.
72-2-1-1 1,553) 30-64 1,67/) 7,2
72-2-2-1 1,532) 16-48 1,727) 11,0
72-2-3-1 1,541) 12-32 1,727) 11,7
72-2-1-2 1,553) 30-64 1,708) 8,8
72-2-2-2 1,532) 16-48 1,728) 11,0
72-2-3-2 1,541) 12-32 1,708) 9,4
85-1-1-1 1,605) 26-45 1,65 3,0
85-2-1-1 1,594) 13-39 1,69) 5,9
85-3-3-1 1,541) 6-36 6) 1,707) 10,5
85-3-3-2 1,541) 6-36 1,707) 10,5
85-2-1-2 1,574) 13-39 1,708) 7,6
85-2-1-3 1,574) 13-39 1,718) 8,2
85-3-3-3 1,541) 6-366) 1,808) 13,0
85-3-3-4 1,531) 6-36 1,708) 11,5
Примечание: '-Исходное состояние УУКМ. Время допол-
нительного уплотнения пироуглеродом: 2)45 ч, 3)90 ч, )135 ч, 5)180 ч. 6)Пироуглеродное покрытие механически удалено с одной грани пластины. Циклограммы силици-
7)
рования: хтупенчатьш нагрев и изотермические выдержки; 8)циклический нагрев с изотермическими выдержками и охлаждением
Note: 1)C/C CM initial state. The time of additional compaction with pyrocarbon: 2)45 h, 3)90 h, 4)135 h, 5)180 h. 6) Pyrocarbon coating was removed from the one plate border. LSI diagram: 7) stepwise heating and isothermal expositions; 8)cyclic heating with the isothermal expositions and cooling
На поверхности силицированных пластин, имевших пироуглеродное покрытие толщиной более 30 мкм, имеются слои покрытий. Это карбид кремния (иногда со слоем свободного кремния сверху), а под ним сохранившийся слой пиро-углерода, не вступившего в реакцию карбидооб-разования (рис. 3, 4). Наличие пироуглеродного слоя под внешним слоем покрытия из карбида кремния и свободного кремния является одним из свидетельств отсутствия карбидизации углеродных волокон, лежащих в поверхностных слоях пластин УККМ.
Анализ результатов силицирования пластин УУКМ с близкими значениями плотности в зависимости от толщины поверхностных слоев пироуглерода на пластинах (табл. 1) свидетельствует о практически линейном характере снижения количества осажденного кремния с ростом толщины пироуглеродного покрытия.
Это, по-видимому, непосредственно связано со снижением количества и размера транспортных пор в УУКМ с более толстым поверхностным слоем пироуглерода. Тем самым при сили-цировании доступ кремния к углероду матрицы в
объеме материала затрудняется, а реакция его с поверхностным пироуглеродом хотя и происходит, но с меньшей скоростью, чем с коксом.
• Г 1-1 ' 1« I I' •.< Ш1ШШЯШШШ ■ '»• ^■
Рис. 3. Микроструктура края образца (х625) УККМ-пластины 72-2-3-1: 1 - покрытие толщиной 6^28 мкм из карбида кремния и свободного кремния; 2 - пироуглеродный слой толщи-
ной 9^25 мкм; 3 - кокс Fig. 3. Microstructure (x625) of sample border of C/C-SiC CM plate 72-2-3-1: 1 - SiC and Si coating of thickness from 6-10-3 to 2.8T0-2 mm; 2 - pyrocarbon layer of thickness from 910-3 to 2.5T0-2 mm; 3-coke
Рис. 4. Микроструктура края образца (х625) УККМ-пластины 72-2-1-2: 1 - на поверхности покрытие из карбида кремния
толщиной 16^45 мкм; 2 - слой свободного кремния; 3 - фрагменты пироуглеродного слоя толщиной 3^16 мкм Fig. 4. Microstructure (x625) of sample border of C/C-SiC CM plate 72-2-1-2: 1 - SiC surface coating of thickness from 1.610-2 to 4.5T0-2 mm; 2 - Si layer; 3 - fragments of pyrocarbon layer of thickness from 310-3 to 1.6T0-2 mm
Называя процесс силицирования парофаз-ным мы, в отличие от представлений, изложенных в работе [2], при анализе результатов, полученных нами, рассматриваем его как паро-жидкофазный. В соответствии с нашими представлениями, мас-соперенос кремния в поры УУКМ осуществляется путем капиллярной конденсации и/или пропитки конденсатом паров кремния [3].
При силицировании в материале увеличивается содержание комбинированной матрицы
C-SiC-Si. Следствием этого может явиться увеличение его прочностных характеристик, если не происходит карбидизации углеродных волокон.
При силицировании пластин с близкими по величине значениями толщин пироуглеродного покрытия более высокую степень силицирования в отдельных опытах обеспечил режим с циклическим вариантом изменения температуры в реакционной зоне в ходе силицирования. В таком режиме осаждается слой покрытия SiC-Si большей толщины, чем при ступенчатом режиме нагрева при силицировании. Вместе с тем, если такое си-лицирование сопровождается блокированием устьев поверхностных пор в толстом пироугле-родном покрытии на стадии охлаждения с 1600°C, то содержание кремния в объеме силицируемой пластины оказывается низким. Поэтому в пределах погрешностей опытов не выявлено однозначных отличий в степени силицирования УУКМ с использованием ступенчатого и циклического вариантов изменения температуры в реакционной зоне в ходе силицирования.
Таблица 2
Прочностные свойства материала пластин УККМ и УУКМ
Table 2. Strength properties of C/C CM and C^-SiC
Анализ результатов измерений характеристик УККМ, полученных в разных вариантах силицирования пластин, взятых из двух исходных пластин УУКМ, показывает следующее. Общее содержание кремния в пластинах УККМ в количестве не менее 13% масс. может быть получено, если плотность исходной пластины УУКМ не превышает 1,53 г/см3 при толщине пироуглеродного покрытия порядка 20 мкм. Увеличение толщины пироуглеродного покрытия и плотности исходного УУКМ выше названных значений ведут к линейному снижению степени силицирова-ния тонкостенных пластин УУКМ.
В табл. 2 приведены измеренные на образцах УККМ и УУКМ прочностные показатели при испытаниях на растяжение, изгиб и сжатие. Повышенная плотность пластин УУКМ и большая толщина пироуглеродных покрытий (рис. 1 и 2) обусловливают защищенность армирующих углеродных волокон от карбидизации при силициро-вании. Это подтверждается достаточно высокими значениями прочности образцов УККМ при растяжении и изгибе. Об этом же свидетельствуют и близкие значения прочности при растяжении и изгибе образцов УККМ и предшествующих им образцов УУКМ (табл. 2).
Характерно, что прочность при изгибе и растяжении на образцах уточного (у) направления вырезки в пределах погрешности измерений меняется незначительно с ростом плотности. По результатам испытаний образцов материала тех же пластин, вырезанных в направлении нитей основы (о) ткани, установлена определенная зависимость прочности при растяжении и изгибе от плотности (как и после испытаний предшествующих им образцов из пластины УУКМ - рис. 5). Аналогичная зависимость выявлена и при испытании УККМ при сжатии (рис. 5).
Изменение толщины пироуглеродного покрытия на пластинах УУКМ не сказывается на результатах прочностных испытаний ввиду пренебрежимо малой доли его возможного влияния.
Незначительное изменение прочности при разной плотности УККМ может быть обусловлено воздействием двух факторов. Если при силициро-вании утрачивается часть армирующих углеродных волокон с образованием карбида кремния, то прочность композита снизится. А растущая с добавкой кремния плотность композита может привести к увеличению прочности.
При этом отмеченный рост прочности при растяжении, изгибе и сжатии с ростом плотности, зафиксированный при испытаниях, свидетельствует о сохранности большей части армирующих волокон композита в процессе роста его плотно-
CM plates
№ части пластины Ор, о/у Ои, о/у Сс,о/у
Образцы из пластин УККМ
72-2-1-11) 210/- - -
72-2-2-1 257/- - -
72-2-3-12) 206/- - -
72-2-1-23) 214/- - -
72-2-2-24) 220/- - -
72-2-3-2 212/- - -
85-1-1-1 -/112 144/124 -/51,2
85-2-1-1 -/87,9 158/120 -/52,1
85-3-3-1 -/87,7 132/122 -/54,7
85-3-3-2 -/98,3 147/126 -/56,6
85-2-1-2 -/109 -/121 -/51,3
85-2-1-3 -/97,8 -/119 -/52,7
85-3-3-3 -/92,2 -/127 -/51,7
85-3-3-4 -/104 156/126 -/61,1
Образцы из пластин УУКМ
20-2 -/112 144/137 -
85-1-1 255/123 148/111 -
85-1-2 203/113 135/108 -
85-2-1 230/92,3 145/105 -
85-2-2 212/90,8 134/111 -
Примечание: Толщины слоев SiC-Si/оставшегося пироуг-лерода, мкм: 1)3-32/16-35; 2)6-28/9-25; 3)16-45/3-16; 4)1-10/3-12
Note: Remaining SiC-Si/pyrocarbon coating thickness, ^m: 1)3-32/16-35; 2)6-28/9-25; 3)16-45/3-16; 4)1-10/3-12
сти при силицировании. По данным рис. 5 видна утрата части армирующих волокон в УККМ. Об этом свидетельствует, прежде всего, близость величин измеренных значений прочности УККМ и УУКМ, а также уменьшенный угол наклона прямых, усредняющих прочность при растяжении и изгибе в сравнении с их значениями для УУКМ.
280
220
ё 160
ST
о &
с
ч
и
« 100 &
С
-г ■ -А
/ ч- р.и; •о 4
6
40
1.5 1.6 1.7 1.8
р. г/см3
Рис. 5. Зависимость прочности (МПа) композита от плотности (г/см3): 1 - ор УУКМ по основе; 2 - ор УККМ по основе; 3 - оизг УУКМ по основе; 4 - оизг УККМ по основе; 5 - оизг УУКМ по утку; 6 - оизг УККМ по утку; 7 - осж УККМ по утку Fig. 5. Composite strength (MPa) vs density (g/cm3): 1 - C/C CM tensile strength along a warp direction; 2 - C/C-SiC CM tensile strength along a warp direction; 3 - C/C CM flexural strength along a warp direction; 4 - C/C-SiC CM flexural strength along a warp direction; 5 - C/C CM flexural strength along a weft direction; 6 - C/C-SiC CM flexural strength along a weft direction;
7 - C/C-SiC CM compression strength along a weft direction ВЫВОДЫ
Основная часть кремния, осажденного при силицировании тонких пластин УУКМ с разной толщиной пироуглеродного покрытия, находится в приповерхностных слоях материала.
Количество осажденного в УККМ кремния практически линейно падает с ростом толщины пироуглеродного покрытия на УУКМ, имеющих близкие значения плотности. Такое же снижение количества осажденного в УККМ кремния наблюдается и при увеличении плотности УУКМ.
При плотности УУКМ выше 1,53 г/см3 и толщине пироуглеродного покрытия на них более 20 мкм максимальное содержание кремния в УККМ не превышает 13% масс.
Не выявлено однозначных отличий в степени силицирования УУКМ при ступенчатом и циклическом вариантах термообработки при си-лицировании.
О сохранности большей части армирующих углеродных волокон при силицировании свидетельствуют близкие значения прочности при растяжении и изгибе образцов УККМ и предшествующих им образцов УУКМ. На утрату части армирующих волокон указывает уменьшенный угол наклона прямых, усредняющих прочность УККМ при растяжении и изгибе в зависимости от плотности композита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дергунова В.С., Левинский Ю.В. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия. 1974. 288 с.;
Dergunova V.S., Levinskiy Yu.V. Interaction of carbon and refractory metals. М.: Metallurgia. 1974. 288 p. (in Russian).
2. Кравецкий Г.А., Кокушкин Б.Я., Шульчева И.И., Шуршаков АН. Патент РФ № 1834839. 1991; Kravetskiy G.A., Kokushkin B.Ya., Shulcheva I.I., Shurshakov A.N. RU Patent N 1834839. 1991 (in Russian).
3. Бушуев В.М., Ларькова Л.Е. // Перспективные материалы. 2011. № 9а. С. 65-69;
Bushuev V.M., Lar'kova E.V. // Perspectivnye materialy. 2011. N 9a. P. 65-69 (in Russian).
