CC BY
43
УДК 004.942 Хусаин Б., Болд А.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Хусаин Болатбек, к.т.н., заместитель генерального директора по инновационной деятельности, Болд Амангуль, м.т.н. инженер,
АО «Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского», Республика Казахстан, 050010 г. Алматы, ул. Д. Кунаева, 142, e-mail: b.khusain@ifce.kz
На сегодняшний день актуальной задачей является разработка новых материалов. Процесс дизайна и получения новых материалов крайне трудоемок и дорогостоящий, поэтому хорошей альтернативой экспериментальных исследований является их замена математическим моделированием. В данной статье будет представлен пример квантово-химического расчета для исследования пространственной и электронной структуры материалов на основе диоксида кремния.
Ключевые слова: математическое моделирование, пористые материалы, молекулярная динамика, новые материалы, квантово-химические расчеты
PROSPECTS OF USING MATHEMATICAL MODELING FOR DEVELOPING NEW MATERIALS
Khusain B., Bold A.
D.V. Sokolsky IFCE JSC, Republic of Kazakhstan, 050010, Almaty, ul. D. Kunaeva, 142
To date, the actual task is the development of new materials. The process of design and acquisition of new materials is extremely time-consuming and expensive, so a good alternative to experimental research is to replace them with mathematical modeling. In this paper, an example of a quantum chemical calculation will be presented for investigating the spatial and electronic structure of materials based on silicon dioxide.
Keywords: мathematical modeling, porous materials, molecular dynamics, new materials, quantum chemical calculations
Цель квантово-химических расчётов проводимых в настоящей работе - исследование возможной пространственной и электронной структуры "строительных элементов" и оценка их плотности. В результате экспериментальных исследований удалось установить, что синтезированные материалы не являются моноструктурными образованиями. Соотношения кислород/кремний, углерод/кремний в них существенно меняются в зависимости от условий синтеза, что связано с различной степенью гидролиза и конденсации в этих образцах. Численное моделирование свойств супрамолекулярных структур необходимо было начинать с исследования свойств гидроксизамещённых ТЭОС, ТМОС и продуктов их конденсации.
Численное моделирование материалов на основе диоксида кремния проводилось с использованием пакета G-09 [1] методом HF и DFT с функционалом B3LYP [2, 3] и базисами 6-3^',р'), б-ЗИ+в&р) и 6-
3И++в(а,р).
Для выбора метода, необходимого для корректного описания алкокси- и гидроксисиланов, проведены расчеты молекулы ортокремневой кислоты и её протонированной формы методами РМ6, ЭТ/6-3^ и ИР/6-3^(^,р'). Полученные при полной оптимизации геометрии молекулы валентные углы, а следовательно, и характер гибридизации атомных орбиталей атома Si, зависят от метода расчета. От характера гибридизации может существенно зависеть реакционная способность исследуемых соединений, В связи с этим для расчетов в дальнейшей работе были использованы базисы не менее чем 6-3^(^,рг).
При синтезе материалов на основе диоксида кремния осуществляются реакции гидролиза эфирных связей ^ьО^ в ТЭОС и ТМОС и реакции поликонденсации, которые могут протекать одновременно и конкурировать между собой. Характер конкуренции определяется энтальпией отдельных стадий. В данном разделе проведена оценка вкладов электронной энергии в энтальпии гидролиза ТЭОС и ТМОС, а также их протонированных форм и комплексов с водой. Расчеты проводились методами ЭТ и DFT с функционалом B3LYP в базисе 6-3Ш^',р').
Последовательные стадии гидролиза
алкоксисилана описываются уравнениями реакций (1), где п=0^4:
Si(OC2H5)4-n(OH)n + Н2О ~ Si(OC2H5)4-n-l(OH)n+1 + С2Н5ОН + ДЕп (1)
Величина ДЕп определяет электронный вклад в энтальпию п-ой стадии. Смещению равновесия в сторону образования продуктов соответствует знак «-» в значении ДЕ.
Для реакции (1) ДЕ определяется выражением: ДЕ=ЕТОт^(ОС2Н5)4-п-1(ОН)п+1)+ЕТОт(С2Н5ОН) -ЕТОт^(ОС2Н5)4-п(ОЩ0-ЕТОт(Н2О) (2)
В гидроксизамещенных ТЭОС энергия ВЗМО, которая по теореме Купмэнса соответствует потенциалу ионизации (ПИ) с обратным знаком, изменяется в зависимости от степени гидролиза от -11,8 до -13,5 эВ (т.е. по данным расчета ПИ ТГОС на 1,7 эВ выше, чем ПИ тетраэтоксисилана). Сродство к электрону (энергия НСМО с обратным знаком) в
гидроксизамещенных ТЭОС в том же ряду увеличивается (от -5,8 до -4,8 эВ).
Дипольный момент для ТЭОС и ТГОС практически равен нулю. Для гидроксизамещенных, содержащих 1, 2, и 3 группы ОН, он соответствует 0,44; 0,42 и 0,53 е'А. Следовательно, молекула ТЭОС несколько более полярна, имеет немного меньший ПИ и чуть большее сродство к протону, чем молекула ТГОС, а углеводородные "хвосты" в ТЭОС будут обуславливать гидрофобные взаимодействия. В связи с этим логично предположить, что влияние растворителя и катализатора (изопропилового спирта и водного раствора лимонной кислоты) будет различным для молекул на разной стадии гидролиза.
При расчете методом B3LYP/6-31G(d',p') изменения зарядов на атоме кремния и величины дипольных моментов качественно согласуются с соответствующими значениями в расчетах по методу HF. Значения ДЕ так же положительны, и так же изменяются не систематически при увеличении степени гидролиза, величины ДЕП составляют менее 0,4 ккал/моль, т.е. вдвое меньше соответствующих величин, полученных расчете методом HF/6-31G(d',p').
Проведенные инструментальные исследования образцов аэрогелей показывают, что выбранный набор физико-химических методов и используемые методики позволяют получить подробную информацию о составе и структуре образцов.
В частности, удалось установить (ИК-спектроскопия) что не все этокси группы замещаются в тетраэтоксисилане в процессе гидролиза
Данные, полученные с помощью электронной микроскопии, указывают на присутствие в образцах аэрогелей целого набора структур, в том числе и нанотрубок, которые различаются как формой, так и размерами.
Элементный состав образцов заметно различается. Наиболее существенные отличия в соотношениях О/Si и C/Si;
Исследования аэрогелей методом БЭТ показали, что размеры пор в образцах находятся в интервале от первых ангстрем до 70 - 80. Величины SW, Vdsmkc, VHct. для образцов также заметно различаются, аналогичным образом ведет себя и кривая распределения пор по размерам, следовательно, текстура образцов существенным образом зависят от условий их синтеза.
С помощью мессбауэровской спектроскопии найдено, что образцы содержат близкий набор железосодержащих фаз, в тоже время каждый образец является неоднородным по составу и включает как парамагнитные, так и магнитоупорядоченные фазы разной дисперсности.
Следовательно, синтезированные аэрогели не являются моноструктурными образованиями, а соотношения O/Si, C/Si в них могут существенно меняться в зависимости от условий синтеза, что можно связать с различной степенью гидролиза и конденсации в этих образцах.
Это позволяет контролировать процесс синтеза аэрогелей при варьировании внешних условий и
состава реакционной среды, что в свою очередь, даёт возможность проводить построения наиболее адекватных квантово-химических и численных моделей получаемых продуктов.
В ходе проведения квантово-химических расчётов были найдены оптимальные подходы к моделированию гидроксизамещённых тетраэтокси- и тетраметоксисиланов., процессов конденсации и циклизации силоксановых цепей для исследования формирования наноразмерных частиц в аэрогелях.
Получены следующие основные результаты:
- проведена полная оптимизация геометрии реагентов и продуктов на стадиях реакции гидролиза ТЭОС, их гидратов и протонированных форм, найдено, что в рамках использованного метода расчета стадий реакции гидролиза ТЭОС и гидрата ТЭОС Eel дает эндотермический вклад (ДЕ менее 1 ккал/моль). Исключение составило значение ДЕ2 Hb;
- протонирование гидроксипроизводных тетраэтоксисилана по кислороду, как в эфирной, так и в гидроксигруппе приводит для тетраэтоксисилана к увеличению эндотермического вклада для каждой стадии реакции гидролиза;
- найдено, что в рамках использованного метода расчета ДЕа на стадиях реакции гидролиза тетраметоксисилана и гидрата тетраметоксисилана, в отличие от этоксипроизводных, имеет экзотермический характер. Протонирование гидроксипроизводных тетраметоксисилана как в эфирной, так и в гидроксигруппе приводит к тому, что эффект становится эндотермичным.
Полученные структуры соответствуют литературным данным по исследованию механизма реакции;
Таким образом, квантово-химическое
моделирование, показало, что реакции гидролиза, процессы конденсации и циклизации силоксановых цепей очень чувствительны к различным факторам (условиям) проведения реакции, например, к размеру алкильного радикала, протонирования эфирного или гидроксильного атома кислорода, образования комплексов с водой, структуры олигомеров и т.д.
Полученные оценки удельного веса (плотности) мономолекулярных глобул силоксанов необходимо использовать при создании и тестировании алгоритмов для теоретического расчёта возможных макроструктур аэрогелей. Это связано с тем, что сферы, которыми моделируются аэрогели, содержат, молекулы олигомеров, обладающие собственной структурой и объёмом.
Список литературы
1. Frisch M.J., Trucks G.W. Gaussian 09 // Gaussian, Inc., Wallingford CT. - 2010. - Revision C.01
2. Dunning T.H., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. - 1989. -№90. - P.1007-1023.
3. Becke D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. - 1997. - №107. - Р.8554-8560.
