CC BY
224
УДК 544.351-145.82
А. Р. Габдрахманова, А. Ф. Ягфарова, Л. Р. Минибаева, A. В. Клинов
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В НАРКОЗНО-ДЫХАТЕЛЬНЫХ АППАРАТАХ
Ключевые слова: ионная жидкость, абсорбция, растворимость СО2.
Представлен обзор свойств и методов ионных жидкостей, позволяющих растворить СО2. Рассмотрены параметры растворимости СО2, а также методы исследования.
Keywords: ionic liquid, polymers, composite materials.
A review of the properties and methods of ionic liquids, allowing dissolved CO2. The parameters of the solubility of CO2, as well as research methods.
Введение
Использование наркозно-дыхательных аппаратов при проведении хирургических операций является неотъемлемой частью в медицине. В связи с этим наркозные аппараты, используемые для проведения анестезии, в обязательном порядке, должны быть укомплектованы абсорберами для удаления двуокиси углерода СО2. В современных наркозных аппаратах в качестве абсорбента используется натронная известь, которая является токсичной и при длительном проведение операции приносит вред здоровью человека. Известно, что для нейтрализации углекислого газа выделяемого в течение суток одним человеком в помещении объёмом 6 м3, требуется около 5 кг поглотителя на основе натровой извести [1]. Натронную известь невозможно регенерировать, вследствие чего для продолжительного пребывания живых существ в закрытом пространстве необходимы слишком большие запасы извести [1]. Для решения этой проблемы в перспективе могут быть использованы ионные жидкости для абсорбции СО2 в наркозно-дыхательных аппаратах, так как многие из них практически не токсичны и являются хорошими растворителями.
В начале 1980-х ионными жидкостями назвали новый класс жидких при комнатной температуре веществ на основе расплавов солей. Вообще говоря, выбор комнатной температуры достаточно условен и к ионным жидкостям причисляют соли, которые плавятся и при более высокой температуре - до 1000С, хотя известны ионные жидкости, оставшиеся в жидком состоянии и при -800С [2].
Ионные жидкости (ИЖ) - это расплавы органических солей, находящиеся в жидком состоянии в широком интервале температур, в ряде случаев ниже комнатной. Как правило, ИЖ состоят из объемных катионов и неорганических или органических анионов [3]. Наиболее часто использующиеся анионы это Т^Ы, ТЮ, РТб, РБ04, Ы03, Ас также ОЬ", Бг-, I-. Часто использующиеся катионы на основе имидазолия и пиридиния [4]. Из-за несимметричности структуры ИЖ следует разнообразие ее свойств. Наиболее
важными характеристиками ИЖ являются гигроскопичность, полярность, кислотность, ионная проводимость, температура плавления и температурный интервал жидкого состояния, вязкость, термическая стабильность, способность растворять комплексы металлов, соли, органические вещества и газы [2].
Возможность управлять их химическими свойствами позволяет использовать ИЖ вместо традиционных органических растворителей, а также позволяют их использовать в различных областях [20].
Параметры растворимости С02 в различных ИЖ
Возможность варьировать катионами и анионами позволяет регулировать химические и физические свойства ИЖ. Таким образом, можно добиться требуемых свойств, выбрав определенную комбинацию катионов и анионов, как следствие существующей зависимости между свойствами и структурой ионов в ИЖ [5]. К таким свойствам относятся: очень низкое давление насыщенных паров, стабильность при высоких температурах, широкий диапазон полярности.
Температура плавления зависит от длины радикала и в типичных ИЖ, содержащих в качестве катиона производные имидазолия или пиридиния, имеет четкий минимум для радикалов С3-С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионной структуры, что повышает температуру плавления. Температуры плавления систем с радикалами С3-С5 лежат, как правило, в интервале от -100С до +100С. Также принято считать, что увеличение размера аниона ведет к снижению температуры плавления. Установлено, что примеси хлорид-ионов в ИЖ способствуют повышению температуры [6].
В зависимости от природы катиона ИЖ обладают различной термической стабильностью. Разложение ИЖ происходит при воздействии на них других веществ. Так, ИЖ на основе 1-этил-3-метилимидазолия выдерживает нагревание до 400-5000С. А пиридиниевые и имидазолиевые ИЖ
можно использовать в температурном интервале от 0 до 2000С [2].
Полярность можно оптимизировать путем соответсвующего выбора катион/анион [7].
Это и необходимо для разработки энергоэффективных жидких абсорбентов для улавливания СО2 [8].
Абсорбцией называется процесс избирательного поглощения компонентов из газовой или паровой смеси жидким поглотителем, в котором данный компонент растворим. Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбируемого компонента. Во многих случаях поглотитель представляет собой раствор активного компонента, вступающего в химическую реакцию с абсорбируемым компонентом, при этом вещество, в котором растворен активный компонент, называется растворителем [20-21, 23].
ИЖ могут быть использованы в качестве растворителей для поглощения газов с целью улучшения экономики процесса и общей эффективности разделения газов [9].
Эксперименты [10] показали, что СО2 имеет большую растворимость чем О2 и Ы2 в ИЖ на основе пиридиния (рис.1).
Рис. 1 - Изотермы СО2, N2, 02 в ИЖ на основе пиридиния при различных температурах
Также это было показано в работе [22], где исследовали растворимость девяти различных газов при давлении до 13 бар: двуокись углерода, этилена, этана, метана, аргона, кислорода, окиси углерода, водорода и азота в [Ьгтпт] [РР6] (рис.2).
0.30 0.2S 0,20 0.15 0.10 0.О5 0.00
со2 , сн4
С2Н4 О Аг
+ ог
<л» i ; 1
10 12 14
Рис. 2 - Растворимость различных газов в [bmim][PF6] при температуре 25C
Параметры растворимости уменьшаются с увеличением алкильной цепочки R. В работе [4] были исследованы параметры растворимости в сравнении с числом карбоновых атомов n в
алкильной цепочке R для ИЖ, основанных на 1-алкил-3-метил-имидазолий катионе полученные ЯМР методом [4]. Также была показана зависимость аниона от параметров растворимости для ИЖ основанных на [Rmim]+, [bmPY]+, [bmPYR]+ катионах.
Параметры растворимости увеличиваются в анионном ряду: [Cl]- < [NTf2]- < [CF3SO3]- < [OcSO4]- [PF6]- < [BF4]- < [TOS]- < [SCN]- < [MDEGSO4]- < [TFA]-. Также параметры растворимости увеличиваются в катионном ряду: [(C6OC)2im]+ < [hmim]+ < [C6OCmim]+ < [l,4bmPY]+ < [Et3S]+ < [emim]+. И это показано на рисунке 3, на которой изображена зависимость катиона от параметров растворимости для бис-амида:
Рис 3 - Зависимость катиона от параметров растворимости для аниона [N1^]"
Растворимость большинства газов в ИЖ увеличивается при увеличении давления и понижении температуры. Тем не менее, эксперименты показали, что в некоторых ИЖ нет почти никакого влияния температуры [4].
В работе [11] были измерены растворимости газов СО2 и СН4 в двух ИЖ. Измерения проводились при высоких давлениях до 130 бар и при температуре 50^ с помощью гравиметрического анализатора. В этих двух ИЖ более высокую растворимость показал СО2, чем СН4. В диапазоне давлений до 60 бар насыщение С02 не может быть измерено.
В ИЖ, которые сильно гигроскопичны, особое внимание должно быть обращено на содержание воды при определении растворимости газов, особенно при работе с ИЖ с [РР6] или [БР4] анионами, которые могут разлагаться с образованием НР в присутствии воды. Тем не менее, влияние содержания воды в растворимости газа является гидрофильной функцией ИЖ. ИЖ, которые не полностью смешивается с водой, такие как с [РР6] и [ТТ2Ы] анионами имеют лишь незначительное влияние содержания воды. При работе с сильно гигроскопичной ИЖ, которая смешивается с водой в любых пропорциях, таких как с нитратом аниона, эффект воды незначителен
[4].
В работе [9] свойства растворителя ИЖ изучаются и сравниваются со свойствами традиционных водных растворов амина, использующихся для поглощения СО2. Измерения проводятся с помощью гравиметрического
анализатора. Растворимость диоксид углерода измеряется в различных ИЖ на основе имидазолия и далее сравнивается с результатами водного раствора амина. Результаты показали, что растворимость СО2 меньше в водном растворе амина, чем в ИЖ [bmim][BF4-], [bmim][DCA] [9].
ИЖ обладают функциями, которыми раствор водного амина не обладает, а именно: "структурная гибкость ". Изменив структуру ИЖ можно улучшить его работу в качестве растворителя газа CO2 [9], [12].
Методы измерения растворимости
В работе [10] растворимость газов была измерена гравиметрическим методом, но этот метод ограничен низким давлением (в несколько баров). Однако многие технические явления измеряются при высоких давлениях и поэтому не могут быть измерены гравиметрическим методом [10] [13] [14]. Гравиметрия (весовой анализ) - метод количественного анализа, который основан на изменении массы определяемого компонента, выделенном в виде веществ определённого состава. Гравиметрическим методом определяют изменение веса образца при абсорбции. Метод обычно используют для абсорбции газов на твердых веществах и редко на жидкостях, так как за счет испарения вещества может быть изменен вес образца. Благодаря нелетучести ИЖ гравиметрический метод довольно хорошо работает в таких системах. В [10] измерения растворимости газа определяют при помощи гравиметрического анализатора (IGA 003 from Hiden Analytical [18]. Образцы взвешивались в 2х различных кюветах: конических из нержавеющей стали и цилиндрических из кварца.
Преимуществом гравиметрического метода является способность отслеживать изменение массы с течением времени [10].
Для определения газовой растворимости также используют газовый хроматограф [12].
Газовая хроматография — разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами [15].
Газовая хроматография может быть использована для измерения растворимости газа двумя путями. В первом определяют количество растворенного газа, которое было удалено, а во втором количество абсорбированного газа растворителем, который может быть рассчитан [16].
Другим методом измерения является масс-спектроскопия, при которой анализируют соотношение нерастворенного в ИЖ газа [10].
Наиболее типичным методом измерения растворимости газа в ИЖ является модификация двух аппаратов, который улучшает различные
аспекты при измерениях. Например, улучшается дегазация, температура, объем, измерение давления и контроль над измерением. Так, в работе [11] соединили волюметрический и гравиметрический метод для измерения растворимости смеси газов CO2/CH4.
Растворение СО2 в ИЖ идет с образованием тепла, для расчета энтальпии обычно используют калориметр. В работе [19] для измерения теплоты абсорбции использовали Seteram MicroDSCIII при 298 К и давлении 2-3 бар. Теплота абсорбции на моль СО2 рассчитывалась с использованием теплового потока через калориметрический эксперимент, а абсорбцию CO2 - измерением поглощения.
В работе [17] давление при проведение абсорбции измерялось с помощью датчиков давления (WIKA Gmbh, Klingenberg, Germany), для диапазона от 2,5 МРа до 10 МРа, предварительно датчики были откалиброваны.
Таким образом, основными методами измерения растворимости СО2 в ИЖ являются гравиметрия, волюметрия, калориметрия и их комбинации.
Заключение
Изученная информация показала, что наибольшую растворимость имеют ИЖ, основанные на имидазолиуме с анионами [PF6]- и [BF4]- [24], также [C6mim][NTf2] [25-30] и ИЖ с анионами [SCN]-, [MDEGSO4]-, [TFA]- и катионами [Et3S]+, [emim]+.
Из-за возможности варьирования катионами и анионами, которые позволяют регулировать химические и физические свойства ИЖ, их использование для абсорбции СО2 является перспективным направлением. Более того, их хорошая растворяющая способность и малая токсичность позволяет использовать их в медицине, а именно, в наркозно-дыхательных аппаратах.
Литература
1. В.А. Скрупский, Химия и Жизнь, 2, 42-4б (1997)
2. Л.М. Кустов, Т.В. Васина, В.А. Ксенофонтов, Рос. хим. журн., 48, б, 13-35 (2008)
3. Н.В Шведене, Д.В. Чернышев, И.В. Плетнев, Рос. хим. журн., 52, 2, 80 - 91 (2008)
4. Andrzej Marciniak. Int. J. Mol. Sci, ll, 5, 1973-1990 (2010)
5. J.S Wilkes, J.A Levisky, R.A. Wilson, Inorg. Chem., 21, 3, 12б3-12б4 (1982)
6. М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко Вестник удмуртского университета, 4, 1, 55-б8 (2012)
7. Н.В. Игнатьев, У. Вельц-Бирман, Х. Вильнер, Рос. хим. журн., 48, б, 3б-39 (2004)
8. J.F. Brennecke, B.E. Gurkan, J. Phys. Chem. Lett., 1, 24, 3459-34б4 (2010)
9. L. M. Galan Sanchez, G. W. Meindersma, A. B. de Haan., IChem CHERD , 85, 1, 31-39 (2007)
10. J.L. Anthony. Ph. D. Thesis. The University of Notre Dame, Indiana, 2004, р.29б.
11. F. Dreisbach, D. Meister, H.W. Lösch, T. Weißert, M. Petermann, Rubotherm Präzisionsmesstechnik GmbH, Bochum, Germany
12. E.J. Maginn. University of Notre Dame, Notre Dame, 2007, p.17
13. M.B Shiflett, A. Yokozeki, J Chem. Eng. Data, 54, 1, 108-114 (2009)
14. J. Kumelan, А. Perez-Salado Kamps, D. Tuma, G. Maurer, J. Chem. Thermodyn., 38, 11, 1396—1401 (2006)
15. M.J. Muldoon, Sudhir N. V. K. Aki, J.L. Anderson, J.K. Dixon, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B , 111, 30, 90019009 (2007)
16. Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева, Основы аналитической химии. Высш. шк., Москва, 2000. 361 с.
17. J. Kumelan, Alvaro Perez-Salado Kamps, D. Tuma, G. Maurer, J. Chem. Eng, 51, 5, 1802 1807 (2006)
18. A. Yokozeki, M.B. Shiflett, C.P. Junk, L.M. Grieco, T. Foo, J. Phys. Chem. B, 122, 51, 16654-16663 (2008)
19. L.E. Ficke. Ph. D. Thesis. The University of Notre Dame, Indiana, 2010, p. 252.
20. В.М. Рамм, Абсорбция газов. Химия, Москва, 1976. 656 с.
21. И. А. Александров, Ректификационные и абсорбционные. Химия, Москва, 1978. 296 с.
22. J.L. Anthony, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 106, 29, 7315-7320 (2002)
23. А.В. Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковырзин Вестник Казанского технологического университета, 12, 6, 74-79 (2009)
24. Bang-Hyun Lim, Woo-Hyuk Choe, Jae-Jin Shim, Choon Ra, Dirk Tuma, Heun Lee, Chul Lee, Korean journal of chemical engineering , 26, 4, 1130-1136 (2009)
25. J. N. A. C Lopes, A. A. H. Padua, J. Phys. Chem. B, 110, 7, 3330-3335 (2006)
26. W. Shi, E.J. Maginn, J. Phys. Chem. B, 112, 7, 2045-2055 (2008)
27. C.G. Hanke, S.L. Price, R.M. Lynden-Bell, Mol. Phys., 99, 10, 801-809 (2001)
28. T. Morrow, E.J. Maginn, J.Phys. Chem. B, 106, 49, 12807- 12813 (2002)
29. C.J. Margulis, H.A. Stern, B.J. Berne, J. Phys. Chem. B, 106, 46, 12017-12021 (2002)
30. X.P. Wu, Z.P. Liu, S.P. Huang, W.C. Wang, J. Phys. Chem B, 8, 9, 1096-1104 (2006)
© А. Р. Габдрахманова - студ. КНИТУ, apelsinochka91@mail.ru; А. Ф. Ягфарова - студ. КНИТУ, aliya_yagfarova@mail.ru; Л. Р. Минибаева - асс. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, minibayeva@kstu.ru; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.
