CC BY
80
УДК 544.032:547.781
А. Ф. Ягфарова, Л. Р. Минибаева, А. В. Клинов ОБЗОР ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ EMIM-BF4 И ЕЕ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: ионная жидкость, EMIM-BF4, теплофизические свойства.
Приведен обзор некоторых свойств ионной жидкости 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторборат и ее смесей с различными растворителями.
Key words: ionic liquid, EMIM-BF4, thermophysicalproperties.
ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and mixtures the-
Shown a review of some properties of the ionic liquid 1 reof with various solvents.
Введение
Научный и технологический интерес к ионным жидкостям (ИЖ) и их смесям с различными жидкостями в последние годы быстро возрастает [14], в то время как их термодинамические и структурные свойства еще не до конца изучены [5, 6].
Интерес, проявляемый исследователями к ИЖ, связан с их уникальными свойствами, такими как хорошая растворимость органических и неорганических соединений, практическое отсутствие давления насыщенного пара, электропроводность, высокая термическая и электрохимическая стабильность. Особенность свойств ИЖ открывают широкий спектр их использования [7 - 9]. В зависимости от области применения интерес представляют одни или другие свойства ИЖ. Пожалуй, самым важным и привлекательным свойством ИЖ является возможность управления физическими и химическими свойствами ИЖ путем подбора структуры катиона и аниона [7-8, 10-11]. Например, в случае электрохимических процессов, важную роль играет такое свойство, как электропроводность [12, 13]. В технологии ИЖ применяются, как в чистом виде, так и виде различных растворов, причем присутствующие примеси могут оказывать существенное влияние на свойства ИЖ [14].
В данной работе приведен обзор свойств 1-этил-3-метилимидазолия.
1-Этил-3-метилимидазолий тетрафторборат
1-Этил-3-метилимидазолий тетрафторборат (EMIM-BF4) - это ИЖ, содержащая катион имидазо-лия и анион тетрафторбората, которая при комнатной температуре является жидкостью.
Структурная формула 1-этил-3-
метилимидазолия (EMIM-BF4):
Получение ионной жидкости
Синтез ИЖ включает в себя стадию формирования катиона и обмена аниона. Природа аниона влияет на следующие свойства ионных жидкостей: температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность, вязкость. Полярность, гид-рофильность и гидрофобность ИЖ можно оптими-
зировать путем соответствующего выбора пары катион/анион. Варьируя природой катиона и аниона, можно синтезировать ионные жидкости с заданными свойствами [13, 15, 16].
Тетрафторбораты имидазолия с ненасыщенными алифатическими боковыми цепями получают в соответствии с модифицированной методикой, описанной в работах [17, 18].
Схема получения тетрафторборатов имидо-золия с ненасыщенными алифатическими боковыми цепями, где - метил, Р2 - этил, x - С1, Вг:
\=J
R2-X
R1-
-R X"
NaBF.
■ NaX
R1-
-R
bf;
Нами по стандартной методике из ЕМ1М-С1 была получена ИЖ ЕМ!М-ВР4, т.е. рассматривалась только вторая стадия.
Свойства 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторбората
В данной работе приведен обзор свойств ионной жидкости ЕМ!М-ВР4, представленный в литературе. В таблице 1 приведены некоторые свойства чистого 1-этил-3-метилимидозолий тетрафторбо-рата, взятые из различных источников.
Таблица 1 - Свойства чистого БМ!М-Бр4
Свойство Значение Источник
Температура плавления, °С 12,0-12,5 6 [19] [20]
Электропроводность при 25 °С, мСм-см-1 13,0 4,69 11,0 [19] [21] [22]
Динамическая вязкость при 25 °С, Па-с 0,043 0,032 0,054 [21] [23] [22]
Плотность при 25 °С, кг/м3 1517 1260 1240 [19] [21] [22]
Поверхностное натяжение при 25°С, дин/см 41 [19]
Температура кристаллизации, °С -92 [24]
Температура разложения, °С 447 [20]
Молярная масса, г/моль 197,84 [21]
Ионная проводимость ИЖ имеет большое значение для электрохимических исследований [25].
Электропроводность ИЖ оказывается значительно ниже, чем электропроводность концентрированных водных растворов. В работе [26] это связывают со снижением количества возможных носителей заряда из-за образования ионных пар или агрегатов и снижения подвижности больших ионов.
На рисунке 1 показаны зависимости электропроводности ЕМ!М-Бр4 от температуры из различных источников.
150 130 2 2 U 110 2 0 90 1 | 70 о Л 30 10 Л ЖЖ» .41 *** да***
"М Ш) 10 30 50 70 90 110 130 150 170 Температура, "С
Рис. 1 - Зависимость электропроводности ЕМ!М-БР4 от температуры (▲- [27], + - [28], 0 -[29])
Большинство ИЖ характеризуются высокой плотностью и обладают относительно высокой вязкостью. Высокая плотность и вязкость объясняются образованием некоторой упорядоченной структуры (домены, цепочки, ионные пары, квазимолекулярные упаковки, ассоциаты) [13, 30].
В таблице 2 приведены данные по плотности и показателю преломления ИЖ ЕМ!М-БР4, из которой видно, что с увеличением температуры значения плотности и коэффициента преломления уменьшаются.
Таблица 2 - Плотность и коэффициент преломления ИЖ ЕМ!М-БР4 при разных температурах
T, 0C Плотность, кг/м3 Показатель преломления
[31] [32] [31] [32]
10 - 1304,1 - 1,4085
20 1288,5 1297 1,4123 1,4072
25 1282,3 - 1,4109 -
26 1281,6 - 1,4107 -
27 1280,8 - 1,4105 -
28 1280,1 - 1,4102 -
29 1279,4 - 1,41 -
30 1278,7 1289,3 1,4098 1,4051
31 1277,9 - 1,4096 -
32 1277,2 - 1,4093 -
33 1276,5 - 1,4091 -
34 1275,8 - 1,4089 -
35 1275 - 1,4087 -
40 1271,4 1281,9 - 1,4026
45 1267,8 - - -
50 1264,2 1274,5 - 1,4003
60 1256,9 1267 - 1,3989
70 1249,7 1259,7 - 1,3966
80 1242,4 1252,6 - 1,3933
90 - 1245,6 - 1,3915
Вязкость чистого ЕМ!М-БР4 на 1 или 2 порядка больше, чем вязкость традиционных органических растворителей и более сопоставима с типичной нефтью [33].
В таблице 3 представлены данные по динамической вязкости, поверхностному натяжению, коэффициенту объемного теплового расширении ЕМ!М-БР4 в диапазоне температур от 10 до 90 °С. Можно заметить, что с увеличением температуры вышеназванные свойства уменьшаются [32]. Наблюдается сильная зависимость вязкости от температуры при значениях 10-30°С, при 80-90°С это влияние ослабевает и изменение вязкости составляет всего 15%.
Таблица 3 - Динамическая вязкость, повехност-ное натяжение, коэффициент объемного теплового расширения ИЖ ЕМ1М-БР4 при различных температурах [32]
T, 0C Динамическая вязкость, мПа с Поверхностное натяжение, мН/м Коэффициент объемного теплового расширения, 10-4 К
10 57,362 48,28 6,089
20 38,208 48,17 6,08
30 27,083 48,07 6,071
40 20,008 47,86 6,061
50 15,35 47,75 6,05
60 12,103 47,3 6,04
70 9,7709 46,8 6,028
80 8,0817 46,65 6,017
90 6,795 46,41 6,005
В [32] также предлагаются следующие зависимости для расчета свойств от температуры, полученные на основании экспериментальных данных, приведенных в таблицах 2 и 3:
- для плотности р (г/см3), поверхностного натяжения с (мН/м) и показателя преломления пс:
7(Т)=Л0+Л1Т+Л2Т2, (1)
- для вязкости (мПа-с):
1пП(Т)=Л0Т-Л, . (2)
Значения параметров А0, Аь А2 и стандартное отклонение от экспериментальных данных сведены в таблицу 4.
Таблица 4 - Параметры уравнений (1), (2) и стандартное отклонение
Свойство А0 Ai А2 Стандартное отклонение
р, г/см3 1,3119 -0,0008 3-10-7 0,0020
nD 1,4105 -0,0002 -5-10-7 0,0018
с, мН/м 48,058 0,0154 -5-10-4 0,1570
П, мПа-с 107,97 -23,176 0,1982
Свойства смесей БМ!М-БР4 с различными растворителями
Зависимость электропроводности смеси ЕМ!М-ВР4 с различными растворителями от мольной концентрации ИЖ показана на рисунке 2. Можно заметить, что электропроводность водного раствора ИЖ имеет максимум при содержании воды 30 мольн. %. Для электропроводности бинарных смесей, где в качестве растворителя выступают соединения с нитрильной группой (-Ск), поведение обратное - она достигает максимума при содержании ЕМ!М-ВР4 до 30 мольн.%. Увеличение электропроводности является более выраженным, когда используются растворители с низкой молекулярной массой и высокой диэлектрической проницаемостью [22].
£ и
и
о
§50
-ГМ1М-ВГ41 Berwvirw
-—LMIM UH + BuCN ~ - -LMIM BH+ACN ......EMIM-BPÍ + K20
Рис. 2 - Зависимость электропроводности смесей EMIM-BF4 с различными растворителями
Рис. 3 - Зависимость плотности водного раствора БМ!М-БР4 от мольного содержания воды при температурах: □ - 20 °С, о - 25 °С, А - 30 °С, й -35°С, 0 - 40 °С
Рис. 4 - Зависимость вязкости водного раствора EMIM-BF4 от мольного содержания воды при температурах: □ - 20 °С, о - 25 °С, А - 30 °С, ó - 35 °С, 0 - 40 °С, ■ - 45 °С, • - 50 °С
Плотность и вязкость также зависят от чистоты ИЖ. В работе [33] описано поведение кривых плотности и вязкости бинарной смеси EMIM-BF4+H2O (рисунок 3, рисунок 4), в которой показано, что увеличение содержания воды в растворе или температуры приводит к уменьшению плотности и вязкости. Особо сильное влияние на плотность отмечено при содержании воды в растворе от 80 мольн.%, а на вязкость - до 40 мольн.% [22].
Заключение
В данной работе приведен обзор свойств чистой ионной жидкости EMIM-BF4 и ее смесей с различными растворителями, имеющийся в литературе. Электропроводность, плотность, вязкость чистой ионной жидкости EMIM-BF4 намного выше, чем у традиционных органических растворителей, и с увеличением температуры они уменьшаются. Выявлено, что добавление к EMIM-BF4 различных растворителей приводит к уменьшению значений теп-лофизических свойств.
Литература
1. D.R. MacFarlane, K.R. Seddon Aust. J.Chem. 60, 3-5 (2007).
2. M. Deetlefs, K.R. Seddon Chim. Oggi Chem. Today 24, 1617 (2006).
3. R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.) Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospect. ACS Symposium Series, vol. 856, ACS, Washington, DC (2003).
4. P. Wasserscheid, T.Welton (Eds.) Ionoc liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weincheim (2003).
5. I.M. Abdulagatov, A. Tekin, J. Safarov, A. Shahverdiyev, E. Hassel J. Chem. Thermodinamics, 40, 1386-1401 (2008).
6. А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов, И.Н. Мусин Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 282-284 (2013).
7. А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин Вестник Казанского технологического университета, 15, 13,192-196 (2012).
8. А.Р. Габдрахманова, А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов Вестник Казанского технологического университета, 15, 13, 63-66 (2012).
9. Д.Г. Логинов, В.В. Никешин Вестник Казанского технологического университета, 15, 22, 53-54 (2012).
10. Hector Rodrigues, Margaret Williams, John S.Wilkes, Robin D.Rogers Green Chem., 10, 501-507 (2008).
11. В.М. Раммб Абсорбция газов. Химия, Москва, 656 (1976).
12. Н.В. Шведене, Д.В. Чернышев, И.В. Плетнев, Рос.хим.ж., LII, 2, 80 - 91 (2008).
13. М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко, Вестник Удмуртского университета, 1, 55 - 68 (2012).
14. А. Р. Фазлыев, Л. Р. Минибаева, А. Ф. Ягфарова, А. Р. Габдрахманова, А. В. Малыгин, А. В. Клинов Вестник Казанского технологического университета, 16, 18 (2013).
15. Я.С.Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, XLVIII, 6, 40-50 (2004).
16. Y. Wang Thesis for the degree of master of science in applied chemistry, New Jersey Institute of Technology, 80 p. (2003).
17. Wilkes, J. S.; Zaworotko, M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 965-967 (1992).
18. Gwan-Hong Min, Taeeun Yim, Hyun Yeong Lee, Dal Ho Huh and other, Bull Korean Chem. Soc. , vol. 27, 6, 847 c. (2006).
19. J. Fuller, R.T.Carlin, R.A.Osteryoung Cheminform, 27, 7, 135-144 (2010).
20. I.V. Chervakov, M.V. Burmistr, O.S. Sverdlikovska, V.H. Shapka Полимерный журнал, 30, 1, 5-13 (2008).
21. Zhang Zhengxi, GAO Xuhui, Yang Li Chinese Science Bulletin, 50, 18, 2005-2009 (2005).
22. V.Ruiz, T.Huynh, S.R.Sivakkumar, A.G.Pandolfo CSIRO Energy Technology, Box 312, Clayton South, Vic.3169, Aus-traliya.
23. A.B. McEwen, E.L. Ngo, K. LeCompte, J.L.Goldman J.Electrochem.Soc, 146, 1687 (1999).
24. T. Nishida, Y. Tashira, M. Yamamoto J.Fluor.Chem., 120, 135-141 (2003).
25. О.К.Лебедева, Д.Ю.Культин, Л.М.Кустов, С.Ф.Дунаев Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, XLVIII, 6, 59-72 (2004).
26. Anthony J.L., Maginn E.L., Brenneke J.F. J. Phys. Chem. 106, 7315.(2002).
27. J. Vila, L.M. Varela, O. Cabeza Electrochemica Acta 52, 7413-7417 (2007).
28. Alexander Stoppa, Oliver Zech, Werner Kunz, and Richard Buchner J. Chem. Eng. Data, 55, 1768-1773 (2010).
29. J. Vila, P. Gin'es, J.M. Pico, C. Franjo, E. Jimenez, L.M. Varela, O. Cabeza Fluid Phase Equilibria 242, 141-146 (2006).
30. Л.М.Кустов, Т.В.Васина, В.А.Ксенофонтов Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, XLVIII, 6, 13-35 (2004).
31. Allan N. Soriano, Bonufacio T. Doma Jr, Meng-Hui Li Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 41, 115-121 (2010).
32. Mojtaba Shamsipur, Ali Akbar Miran Beigi, Mohammad Teymouri, Sayed Mahdi Pourmortaxavi, Mohsen Irandoust Journal of Molecular Liquids 157, 43-50 (2010).
33. Suojiang Zhang, Xian Li, Huiping Chen, Junfeng Wang, Jianmin Zhang, Milin Zhang J. Chem Eng. Data, 49, 760764 (2004).
© А.Ф. Ягфарова - студ. гр. 223М3 КНИТУ, a1iya_yagfarova@mai1.ru; Л. Р. Минибаева - доцент кафедры процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, minibayeva@kstu.ru; А. В. Клинов - зав. кафедрой процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, a1k1in@kstu.ru.
