CC BY
30Перспективы и возможности современного эмиссионного спектрального анализа - модернизация оборудования и автоматизация, компьютеризация
всего процесса анализа
Заякина С.Б. (zayak@uiggm.nsc.ru), Аношин Г.Н.
Аналитический центр Объединенного института геологии, геофизики и минералогии им.ак.А.А. Трофимука СО РАН, 630090 Новосибирск, пр.Коптюга 3
По богатству и надежности одновременно получаемой информации прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ не имеет себе равных. Особенно эффективно применение этого метода в геологии и геохимических исследованиях, так как подвергающийся исследованию материал отличается большим разнообразием и о составе анализируемых проб часто не имеется никаких предварительных данных.
Метрологические характеристики атомно-эмиссионного спектрального анализа во многом определяется выбором источника возбуждения спектров, способом подготовки пробы и введения ее в плазму разряда, а также системой регистрации оптической информации. Модернизируя оборудование и оптимизируя каждый этап можно существенно снизить пределы обнаружения и повысить точность анализа.
В настоящей работе приведены результаты, полученные с помощью оригинальной автоматизированной установки [1-3], которая состоит ( рис.1) из дугового двухструйного плазмотрона, факел которого расположен на оптической оси двух дифракционных спектрографов ДФС-8(ДМ= 0.3 нм/мм) и ДФС - 458 (ДМ= 0.5 нм/мм).
Применение двух спектрографов позволяет одновременно регистрировать разные участки спектра с различным разрешением, исключая наложения от матричных элементов. Для регистрации спектров в кассетных частях спектрографов располагаются многоканальные анализаторы спектральной информации типа МАЭС-10, разработанный ВМК «Оптоэлектроника». Прибор МАЭС зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01(сертификат Яи.С.27.003Л.К 9760). МАЭС преобразуют полученные оптические сигналы в цифровые и передают их для дальнейшей обработки в ЭВМ.
спектр огр а ф ДФС-8
1ВМ РС
плазмотр он
блок питания и пульт уттр явления
г»
3 Й
Ф го
спектрограф ДФС-458
система ее ода пробы
МА.ЭС
ШМ РС
лргон
Рис.1 Схема экспериментальной установки
Программное обеспечение метода. Программный пакет "Атом" беспечивает проведение атомно-эмиссионного анализа, выполняет обработку спектров, расчет градуировочных графиков в любых координатах, всестороннюю статистическую обработку градуировочных графиков , результатов анализа и промежуточных экспериментальных данных. Программное обеспечение разработано в ООО «ВМК -Оптоэлектроника », совместно с Институтом неорганической химии и Аналитическим центром Объединенного Института геологии, геофизики и минералогии СО РАН. Программный пакет внесен в Реестр программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ. Свидетельство об официальной регистрации программы №2004611127.
Мы использовали дифракционный спектрограф ДФС - 458, выпускаемый Казанским оптическим заводом. Спектрограф обладает высокой светосилой и приемлемым разрешением. Оптическая схема спектрографа построена на основе вогнутых неклассических дифракционных решеток. В данном приборе применены три сменные нарезные вогнутые решетки с переменным шагом нарезки и криволинейным штрихом. Для компенсации остаточной дефокусировки применена коррекционная кварцевая линза.
Первоначально в фокальной плоскости линзы вместо фотопластинки была установлена прямолинейная линейка МАЭС.
В процессе работы нами было установлено, что коррекционная линза поглощала некоторую часть интенсивности спектральных линий и ограничивает регистрируемый диапазон длин волн. Для того, чтобы устранить этот недостаток была проведена модернизация спектрографа, заключающаяся в том, была изготовлена специальная фотодиодная линейка, элементы которой расположены по некоторой криволинейной поверхности. Коррекционная линза была удалена. Как показали наши исследования, качество спектра улучшилось, а спектральный диапазон расширился и составил 190-370 нм.
Стандартные образцы сравнения. Для построения градуировочных графиков на благородные металлы и металлы платиновой группы использовали стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей СОГ-13 (СО 1-4-94), выпускаемые Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного технического университете. Стандартные образцы содержат А§, Аи, 1г, Os, Pd, Р^ ЯЪ, Яи в интервале концентраций от 9.6 х 10-2 до 1.01 х 10-4 масс.%.
При определении пределов обнаружения большой группы элементов использовали предоставленные этой лабораторией комплект СОГ -21 (ГСО № 4519-89-
4523-89),в который введены следующие элементы: Al, B, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Si, Ta, Ti, V, W, Zr и комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-24 (ГСО 7751-2000), который содержал следующие примеси: Ag, Al, As, B, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Te, Tl. Массовая доля каждого элемента составляла от 1.10-2% до 1.10-6%.
Для геолого-геохимических исследований использовались стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ класса ГСО (ХО-1, ВП-2, СОГ 13, Ж-3, Штейн РТП), СОП ШП, СОП СПМ.[9].
Кроме того, для исследования применяли зарубежные Геостандарты SARM-7 и SARM-65 (ЮАР), подвергавшиеся межлабораторной проверке при международной аттестации геохимических и геологических образцов в рамках программы GeoPT4 (Open Iniversity, Milton Keynes, England), выполненных в 1998-2000 гг. Данные по содержанию благородных металлов, в используемых стандартных образцах приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Аттестованные значения содержаний благородных металлов в стандартных образцах ( г/т, ррт, 10-4%)
Стандартный Образец Ag Аи 1г Оз ра Р1 ЯИ Яи
БАЯМ - 7 0,42 ±0,04 0,310 ±0,01 5 0,074 ±0,012 0,063 ±0,007 1,53 ±0,03 3,74 ±0,05 0,24 ±0,01 0,43 ±0,06
БАЯМ - 65 0,034 ±0,01 3 0,186 ±0,034 0,105 ±0,019 1,29 ±0,11 2,66 ±0,12 0,52 ±0,05 0,89 ±0,14
Штейн рудно-термической плавки-№гос-реестра2532-83 [41 41,45 ±3,46 1,60 ±0,16 0,44 ±0,06 51,5 ±2,6 16,6 ±1,5 3,72 ±0,70
ВП-2-Руда сульфидная, медно-никел. [4] №госреестра92786 2.15 ±0.37 0.27 ±0.05 0.042 ±0.004 6.63 ±0.42 2.64 ±0.34 0.36 ±0.05
Ж3-Руда сульфидная, медно-никел .[4] №госреестра92886 2.6 ±0.09 0.12 ±0.03 0.06 ±0.01 5.64 ±0.30 1.16 ±0.11 0.66 ±0.07 0.2 ±0.02
ХО-1 Хвосты обогощения- [4] №госреестра 170379 0.58 ±0.07 0.07 ±0.01 0.01± 0.001 0.84± 0.17 0.43 ±0.09 0.096 ±0.013
Примечание:
Со знаком ± приведены симметричные границы доверительного интервала аттестованных значений при доверительной вероятности 0,95.
8АРМ-7 - Геостандарт платиновой руды Рифа Меренского (фирма МИНТЕК, ЮАР), БАРМ -65 -кандидат в Геостандарты хромитовой платиновой руды из рифа иО-2 , приведены предварительные результаты фирмы МИНТЕК.
Результаты модернизации дифракционного спектрографа ДФС 458 Для иллюстрации результатов модернизации дифракционного спектрографа ДФС 458 регистрировали спектры стандартного образца сог134, представляющего графитовый концентрат микропримесей благородных и платиновых металлов, концентрация каждого из которых составляла 1г/т (1 ррт). На рисунке 2 показан общий вид спектра после модернизации прибора.
1И(! I >111 интенгиинпгтт,
Длина волны , нм
Рис.2 Общий вид спектра, регистрируемый после модернизации прибора. Диапазон 190-360нм
Как показали наши исследования [4], в результате модернизации качество спектра улучшилось, а рабочий спектральный диапазон для решетки 1800 шт/мм составил 190-368 нм. Особенно перспективной оказалась возможность работать в диапазоне длин волн короче 230 нм. Как известно, раньше при применении фотопластинок эту область спектра практически не использовали, так как чувствительность фотопластинок в этом диапазоне очень низка. Развитие твердотельных фотодиодных приемников позволило эффективно регистрировать излучение и в этом диапазоне длин волн, что широко применяется в зарубежных приборах с индуктивно - связанной плазмой.
Достигнутые результаты.
Модернизация существенно расширила возможности спектрального прибора ДФС - 458. Например, при определении золота аналитик получил возможность использовать ионную линию Аи II 200.081 нм и атомную линию Аи I 201.200 нм, которые в первоначальном исполнении были недоступны. Использование при проведении анализа одновременно нескольких линий одного элемента позволяет повысить точность определения, так как имеется возможность учитывать возможные погрешности из-за наложения сопутствующих элементов. На рис. 3 приведены градуировочные графики для определения золота, построенные по комплекту стандартных образцов СОГ-13 (СОП РАЛ 01-94). На рис.3-1 показан градуировочный график для определения золота по ионной линии Аи II 200.081 нм, на рис.3-2 и 3-3 показаны градуировочные графики для определения золота по атомным линиям Аи I 201,205нм и Аи I 267,594 нм.
Рис.3-1 Градуировочный график Au II 200.081 нм
Рис.3-2.Градуировочный график Au I 201,205нм
1 ........... 0........... 1 ............2
Рис.3-3. Градуировочный график Au I 267,594 нм(концентрация в г/т,ppm)
В задачу данной работы не входила оценка пределов обнаружения золота, но из градуировочных графиков можно сделать вывод, что предел обнаружения ниже, чем содержание золота в стандартном образце СОГ 13-4 (1 г/т, 10-4 масс. %, 1 ppm)
В табл.2 показаны результаты проверки градуировки по трем линиям золота и пример определения золота в реальных пробах, в скобках приведено число параллельных определений.
Таблица 2
Результаты определения по группе линий золота ( ppm)
Образец Аттестованное значение(ppm) Определено по градуировочным графикам Среднее
II 200.08 нм I 201.205 нм I 267.594 нм
Сог 13-4 1,01±0,12 1,03± 0,08(7) 1,10± 0,09(7) 0,94±0,07(7) 1,02±0,08
СОГ 13-3 9,6±0,5 9,4±0,5 (9) 9,6±0,4(9) 11,3±0,5 (9) 10,1±0,5
СОГ 13-2 96±3 103±6 (9) 100± 11(9) 94±6 (9) 99±8
Проба 1 1,50±0,22 (9) 1,70±0,24(8) 1,37±0,23(9) 1,49±0,23
Проба 2 1,15±0,19(7) 1,05±0,18(7) 0,84±0,12(6) 1,02±0.17
Из таблицы можно сделать вывод , что применение нескольких линий повышает точность определения .
В результате проведенной работы по оптимизации условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала, нами разработана методика определения золота, серебра и платиноидов в сульфидных породах [5,6]. Получены пределы обнаружения
(ppm или г/т ) : Ag, Pd, Ru, Rh - (М^Ю-1 , Au, Os - (7-9) x10-2 , Pt - 5x10^ .
Экологические исследования. Широкий круг определяемых элементов и низкие значения пределов обнаружения позволили нам провести ряд экологических
исследований. Ранее нами показана возможность определения токсичных металлов в почве на примере определения таллия
Для аналитического контроля ртути в твердых промышленных пробах разработана методика атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием дугового плазматрона (АЭС). Показана возможность прямого определения ртути атомно- эмиссионным методом в порошкообразных пробах[7] Предлагаемая методика атомно-эмиссионного определения ртути отличается от известных следующим:
1. Применение для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загрязнений или потерей ртути при разложении. Твердый измельченный порошок вдувается в зону слияния плазменных струй, что исключает эффект фракционирования, а высокая температура плазмы устраняет влияние на результаты анализа формы нахождения ртути.
2. Анализ проводится одновременно по группе линий ртути, что повышает точность определения. Получены пределы обнаружения ртути: по линии Н^ I 253.652 нм Смин = 0.0001%, а для линий Н§ I 312.5665нм Смин = 0.0025%, и Н§ I 313.184 нм Смин = 0.001%. Интервал определяемых концентраций по группе линии Н§ составляет от 10-4 - 1 %, т. е. почти 4 порядка. При определении ртути в отработанных углеродных сорбентах [7] мы столкнулись с ситуацией, когда самая сильная линия ртути Н§! 253,651нм закрыта линиями сопутствующих элементов и определение по ней невозможно. В этом случае мы использовали линию ртути Н§ II 194,164нм, Смин = 0.0001%,
Возможность работать в области длин волн 190 -230 нм позволило расширить круг определяемых элементов. Для примера на рис. 4 показан градуировочный график для определения Бс I 196,026 нм, построенный по стандартным образцам СОГ-24 (ГСО 7751-2000). Угол наклона градуировочной прямой а=36.18°.
М сод242
^ Л-
2: 1.8 1 е
1.4 1.2 1: 0.6
0.6 с од 244
0,4 0.2 о;
-0 2 сод24?_
-5.2 -4.3 -4.4 Л -3.6 -3.2
сод243
сод344/3
концентрация в г/т, ррт.10-4 масс%
-2. В
-2.4
1дС
-2
Рис.4 Градуировочный график для определения селена по линии Бс I 196,026 нм Выводы
Разработанная нами оригинальная экспериментальная автоматизированная установка, состоящая из дугового двухструйного плазмотрона и двух дифракционных спектрографов ДФС-8 и ДФС - 458, показала широкие возможности современного спектрального атомно-эмиссионного анализа и перспективность его применения для геохимических исследований.
1. Модернизация спектрографа Дфс 458 существенно расширила возможности спектрального прибора, качество спектра улучшилось, а рабочий спектральный диапазон для решетки 1800 шт/мм составил 190-
368 нм. Особенно перспективной оказалась возможность работать в диапазоне длин волн короче 230 нм.
2. Разработана методика определения золота, серебра и платиновых маталлов в сульфидных породах. Получены пределы обнаружения (ppm
или г/т ) : Ag, Pd, Ru, Rh - (1-4)x10-1 , Au, Os - (7-9) x10-2 , Pt - 5x10-1 . Имеется возможность проводить анализ одновременно по нескольким аналитическим линиям, что существенно повышает точность и достоверность получаемой информации.
3. Для экологических исследований разработана методика определения ртути и других металлов в твердых углеродных сорбентах, используемых для извлечения ртути и тяжелых металлов из сточных промышленных вод.
4. Применение МАЭС для регистрации спектров и компьютеризация всего процесса анализа переводит традиционный атомно-эмиссионный метод анализа на современный уровень и делает его конкурентно способным с импортными дорогостоящими приборами
Литература.
1. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Герасимов П.А., Смирнов А.В. // Журнал аналитической химии, 1999,№ 8 с. 877-884
2. Zayakina S.B., Anoshin G.N// Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalysis. 2001. vol.25 N1 p.57-66.
3. Митькин В.Н., Заякина С.Б., Цимбалист В.Г.// Журнал аналитической химии, 2003, том 58 №1, с. 22-33.
4. Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ /Составитель Арнаутов Н.В. Новосибирск : ИГиГ СО АН СССР.1990. 204c
5. C. Б. Заякина, Г.Н.Аношин, Л.М. Левченко, В.Н. Митькин, А. Н. Путьмаков.// Аналитика и контроль, 2004, Т.8, № 3, С. 236-247.
6. С.Б.Заякина, В.Н. Митькин, Г.Н. Аношин // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии»:Тез. докл. Москва. 2002. Т.2. С.179-180/
7. V.N. Mitkin, S.B. Zayakina, G.N. Anoshin // Spectrochimica Acta. 2003. Part B 58. Pp.311 - 328.
8. С.Б.Заякина, Г.Н.Аношин, В.Н. Митькин, Л.М Левченко // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Т.1. Пленарные доклады: Достижения и перспективы химической науки. Казань, 2003.С.33
