CC BY
171
--------------□ □----------------
Розглянуто типові проблеми, пов’язані з довготривалим впливом великих накопичувачів відходів в промвузлі «Армянськ — Красноперекопськ» на території АРК підприємства «Кримський титан».
Ключові слова:відходи виробництва, шлами, фосфогіпс, токсичність.
□-----------------------------□
Рассмотрены типичные проблемы, связанные с длительным действием крупных накопителей отходов в промузле «Армянск — Красноперекопск» на территории АРК предприятия «Крымский титан».
Ключевые слова: тходы производства, шламы, фосфогипс, токсичность.
□-----------------------------□
Discuss the typical problems associated with long-term effect of large-scale storage of waste in the center’s «The Armenian — Krasnoperekopsk» in the ARC Enterprise «Crimean Titan».
Keywords: production wastes, sludges, phosphogypsum, toxicity. --------------□ □----------------
УДК 001.92.37
перспективные процессы переработки и утилизации некоторых отходов производства минеральных удобрений
А. М. Касимов
Доктор технических наук, профессор, академик ЕАПН, академик УЕАН,
заведующий лабораторией*
Е. Е. Решта
Аспирант* *Лаборатория систем и методов обращения с промышленными отходами и выбросами в атмосферу Украинский научно-исследовательский институт экологических проблем
ул. Бакулина, 6, г. Харьков, Украина, 61166 Контактный тел.: (057) 702-07-37 Е-mail: [email protected]
введение
В конце ХХ и начале ХХ! в.в. ускоренное развитие химической промышленности Украины на основе концепции экстенсивного производства привело к образованию крупнотоннажных промышленных отходов (ПО), накапливаемых в отвалах, терриконах, шламонакопи-телях (ШН). По мере развития и проявления отрицательных эффектов ШН проблема их экологического воздействия становится все более актуальной.
Накопители жидких отходов и шламов представляют собой источник серьезного гидродинамического воздействия на ОПС, приводя к изменению уровня подземных вод, что вызывает отрицательные явления в селитебной зоне. Фильтрационные потери из ШН могут привести к изменению состава подземных вод, что в дальнейшем представляет потенциальную угрозу для водозаборов в прилегающей зоне.
1. отходы, образующиеся на предприятии «крымский титан»
Компания «Крымский титан» расположена на равнинной части перешейка, соединяющего полуостров Крым с материковой частью Украины.
В результате производственной деятельности «Крымский титан» образуются отходы.
Фосфогипс (ФГ) — отход производства минеральных удобрений, пожаро и взрывобезопасен, малотоксичен,
IV класса опасности (КО), пастообразный продукт серого
цвета, объем накопления в настоящее время — 612092 т, гигроскопичен, слеживается, плотность — 1,2 г/см3, содержание основных компонентов, % масс: СаSО4 — 93, Р — 0,1, влажность — 39,8. Гидроудаленный ФГ размещается в фосфогипсохранилище. Обезвреживание кислых отходов производят нейтрализацией.
Образование ФГ в количестве 2,5 т на 1 т аммофоса при существующем процессе работы на апатитовом концентрате является рациональным. Но утилизация его в количестве 4,9 % объема образования — неэффективно и требует решений по утилизации (обезвреживанию) уже накопленных отходов и снижению объемов образования ФГ на единицу выпускаемого аммофоса.
С целью дальнейшей эксплуатации фосфогипсохра-нилища и предотвращения загрязнения ОПС, предусмотрены мероприятия: наращивание ограждающих дамб на высоту 2—3 м, прокладка дренажной траншеи с трех сторон фосфогипсохранилища. Расчетный срок эксплуатации фосфогипсохранилища — до 2027 г.
Пиритные огарки — отход сернокислотного производства при использовании в качестве сырья серного колчедана, размещен в огарконакопителе. В настоящее время огарконакопитель служит промежуточной емкостью для отвода стоков гидроудаленного ФГ. В огарконакопителе хранится 349900 т огарков.
Гидролизная кислота — отход производства двуокиси титана, токсична, раздражает кожу, класс опасности — 2, объем накопления отхода на 1.12.02 г. — 704253 т. Состав данного отхода: железо — 2,88 %, титан — 0,41 %, серная кислота — 18,99 %. Отход частично утилизируется на предприятии в цехах «Титан-1», «Титан-2» и «Аммофос».
Остальной объем сбрасывается в кислотонакопитель. Физическое состояние отхода — суспензия (шлам). Газообразные выбросы при сбросе шлама отсутствуют.
Мониторинг качества подземных вод ведется через специальную сеть скважин, качества поверхностных вод — по 6 постам, качества почв — по 25 точкам. Ежемесячно проводятся замеры уровня жидкости в КН, отбор проб и определение концентрации серной кислоты. Анализ содержимого КН производится ежеквартально. Сравнительный анализ фактических и проектных показателей КН приведен в табл. 1.
таблица 1
Показатель Проект Факт на 2004 г.
Объем жидкости в КН 54 млн м3 15366,0 тыс. м3
Площадь зеркала 43 км2 35,735 км2
Уровень 2,0 м 1,34 м
Концентрация серной кислоты, макс. 12 % масс. 4,9 % масс.
Промывная кислота — отход производства серной кислоты (класс опасности 2); объем накопления — 3909 т, имеет темно-зеленый цвет, плотность 1,2 г/см3, содержание компонентов, % масс.: шлам — 0,7, Н2SО4 — 20, Н2О — 79,3.
Фосфогипсохранилище площадью 25 га представляет собой место удаления отходов открытого типа, углубленное в землю, наливное, специально построенное, с устройством дренажного стока в период атмосферных осадков.
Кислотонакопитель (КН) является областью, разгрузки всех водоносных горизонтов, а также сборником всех сточных вод предприятия. Изоляционный экран на дне отсутствует, образован естественный экран в виде корки ярозита. Общая площадь водного зеркала при нормальном уровне — 43 км2. Допустимый уровень +2—2,2 м (абс. отм.). Предназначен для приема промстоков предприятия, содержащих: гидролизную и промывную кислоту, черный шлам, железный купорос, сернокислый натрий.
Усредненный состав промстоков в общем коллекторе: рН среды — 1,25, свободная кислота —1,12 %, сухой остаток — 75 г/дм3, хлориды — 1,25 г/дм3, сульфаты — 14,6 г/дм3, фтор-ион — 1,9 мг/дм3, Fe(II) — 3200 мг/дм3, As — 0,025 мг/дм3, Р2О5 — 4,2 мг/дм3, ТЮ2 — 1100 мг/дм3. Состав промстоков не нормируется и зависит от объема выпускаемой продукции, стоков других предприятий региона и хозбытовых стоков г. Армянска, сбрасываемых в последние годы без очистки.
В формировании сложившейся ситуации, приводя-щией к усложнению экологической обстановки в при-сивашском промузле «Армянск — Красноперекопск» является производственная деятельность предприятий, действующих по устаревшим технологическим схемам, в которых предусмотрен выброс и сброс в ОПС значительных количеств разнообразных ПО производства, длившихся с момента формирования промузла более 30 лет.
Экономико-экологические приоритеты мало отразились на хозяйственной деятельности предприятий. За последние 10 лет вредные выбросы в окружающую среду несколько сократились, однако это произошло в основ-
ном за счет сокращения объемов производства, а также активной природоохранной деятельности предприятия «Крымский титан».
Недостаточное внимание, уделяемое одному из перспективных путей — утилизации ПО, привело в середине 90-х г.г. ХХ в. к кризисным явлениям предприятия «Крымский титан», являющаяся владельцем КН не может мириться с размещением в нем различных, не принадлежащих ей отходов, сброс которых не предусмотрен проектом КН.
Это связано с регистрацией силами предприятия «Крымский титан» отрицательных эффектов при сбросе сторонних отходов, а также длительных негативных косвенных последствий после их сброса. Предприятие «Крымский титан» опасается, что дальнейший сброс отходов, не предусмотренных проектом КН, приведет к выходу последнего из строя, усилению загрязнения воздуха и подземных вод, в т. ч. в районе водозабора г. Армянск.
Очевидно, что компоненты нештатных сбросов, производимые в КН, взаимодействуют между собой с образованием новых веществ, в том числе гораздо более опасных, чем исходные. Постепенный рост концентрации галогенидов (хлоридов, бромидов) в КН неизбежно будет приводить к изменению состава атмосферного воздуха вблизи КН.
При дальнейшем анализе сложившейся ситуации и прогнозе последующих явлений в районе КН особое внимание следует уделить концентрациям в стоках гало-генидов и содержанию в КН основных классов органических веществ, в т.ч. ароматических производных.
Для определения видов воздействия КН на ОПС необходимо знание конкретных условий и определенного типового воздействия возможных источников [3].
Индикаторами техногенного воздействия являются конкретные показатели влияния источника на объект с повышенной контрастностью при простоте определения, которые характеризуют максимальные геохимические и др. аномалии и наносимый ущерб ОПС.
Индикаторами пылегазового воздействия в районе размещения КН могут служить пылевыделения с химсоставом твердой фазы размещаемых в КН суспензий, с учетом содержания тяжелых металлов, соединения из состава реагентов, используемых при обогащении руд, водоподготовке и т. п. На предприятии «Крымский титан» проводится мониторинг концентраций наиболее опасных компонентов (в т. ч. F, As и др.) в почвенном слое вокруг промплощадки и КН.
Индикаторами воздействия при гидродинамическом и гидрохимическом влиянии КН на ОПС служат концентрации ионов тяжелых и редких металлов (ТРМ), входящих в состав складируемых суспензий; рН растворов, фильтрующихся в почву и грунтовые воды в контуре нарушения окружающей среды; изменение состава поверхностных стоков, содержание и химический состав взвешенных веществ в поверхностных водоемах в районе размещения КН.
Для Исходненского водозабора, используемого предприятием «Крымский титан», индикаторами фильтрационного проникновения вод КН выбрана общая минерализация питьвой воды. В сложившейся ситуации значение рН не может быть индикатором, т. к. карбонизированные грунты могут частично нейтрализовать кислотный компонент фильтрующихся растворов.
Е
2. влияние отходов химической промышленности на окружающую среду
Химическая промышленность потребляет большое количество сырья, воды, энергии, и при этом характерна чрезвычайная разнообразность ПО, которая занимает 4 место среди отраслей, существенно загрязняющих ОПС.
Нагрузка специфическими веществами на атмосферный воздух, водоемы, почву зависит от вида химических производств, их мощности и степени сосредоточения.
Эксплуатация химических предприятий обычно сопровождается химическим загрязнением грунтовых вод. При неблагоприятных эколого-гидрогеологических условиях это загрязнение может охватывать площади до нескольких тысяч квадратных километров.
Загрязнение ОПС химической промышленностью является причиной ухудшения состояния здоровья населения.
Проведенный в 2003—2005 годах анализ заболеваемости населения свидетельствует о том, что в городах выявлены высокие уровни заболеваемости болезнями крови, кроветворных органов, отдельные нарушения иммунной системы, болезни эндокринной и нервной систем.
У детей, отмечались наиболее высокие уровни таких заболеваний, как аллергический ринит, бронхиальная астма, болезни периферической нервной системы, ожирение и др. Здесь же наблюдаются и максимально высокие уровни развития врожденных аномалий и хромосомных нарушений.
Предприятия химической промышленности являются источниками многокомпонентных выбросов в окружающую среду химических примесей (контаминантов) I — II — III — IV классов опасности.
В атмосферном воздухе городов, наряду с выбросами, типичными для большинства городов (азота оксид и диоксид, углерода оксид, серы диоксид, формальдегид, сажа, взвешенные вещества), содержатся специфические для вида химической промышленности вещества.
Например, цех сернокислотного производства ГАК «Титан» выбрасывает такие вещества, т/год: S02 — 3474; H2S04 — 144; N02 — 1,046; СО — 3,6; S — 98,5; сажа — 0,065.
Химическая промышленность относится к «многоотходным» отраслям промышленного производства. Готовая продукция химической промышленности по массе составляет незначительную долю исходного сырья, поступающего в производственный цикл. Во многих химических производствах расходные коэффициенты сырья и материалов на 1 т целевого продукта составляют 3—4 т, превышая в ряде процессов 5—6 т. Основную массу отходов химических производств составляют неорганические отходы — вскрышные породы, хвосты флотации, фосфо-гипс, пиритные огарки, галитные отходы, осадки и шла-мы водоочистных сооружений и ряд других твердых продуктов. В настоящее время общее количество вскрышных пород превысило сотни млн т.
В основе производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) лежат два одновременно протекающих процесса: растворение фосфатного сырья в смеси серной и фосфорной (образующейся в процессе) кислот и кристаллизации сульфата кальция. Реакция растворения фто-рапатита в смеси этих кислот в общем случае имеет вид:
Са5(РО4)3Е + 5Н^О4 + пН3РО4 + тН2О =
= 5СаSО4 ■ тН2О + (п+3)Н3РО4 + НЕ
В зависимости от физико-химических параметров ведения технологического процесса сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата СаSО4 ■ 2Н2О, полугидрата СаSО4 ■ 0,5Н20 или ангидрита СаSО4. Модификация кристаллов сульфата кальция определяет в целом технологический процесс получения экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный или ангид-ритный (одноступенчатые), дигидратно-полугидратный или полугидратно-дигидратный (двухступенчатые) [1].
На Украине и за рубежом наиболее распространен дигидратный режим с образованием двуводного ФГ. Для этого режима не требуется применения более высоких температур по сравнению с полугидратным, который к тому же нестабилен.
Длительное время пробеле использования ФГ не уделяли должного внимания, что привело к образованию огромных запасов лежалого ФГ; его транспортирование в накопители и хранение связаны с большими капвложениями и эксплутационными затратами. В то же время эксплуатируемые месторождения природного гипса практически выработаны, а разработка новых требует больших капвложений и отвода значительных площадей пахотных земель [2].
3. основные физико-химические характеристики Фг из шламонакопителей
Для изучения основных физико-химических характеристик ФГ из шламонакопителей авторами определены основные физико-химические характеристики ФГ предприятия «Крымский титан» были отобраны представительные пробы. После исследования отобранных образцов, был установлен химический состав отходов ФГ из ШН (табл. 2). В табл. 3 указано содержание обнаруженных водорастворимых компонентов в образцах.
Для ФГ характерна повышенная кислотность — рН водной вытяжки гидроудаленного ФГ в среднем составляет 2,8—3,3. Это обусловлено присутствием водорастворимых соединений фтора (H2SiF6, Na2SiF6, K2SiF6, HF), неотмытой фосфорной кислоты и ее солей, серной кислоты. В нем также содержатся примеси ТРМ (Cu, Pb, Cd, Cr), оксиды Na, K, Mg, сульфаты алюминия, железа, редкоземельных элементов (РЗЭ), хлориды. Содержание РЗЭ может достигать 1 % от массы ФГ, причем до 90 % из них относится к элементам цериевой группы.
Повышенная кислотность создает благоприятные условия для миграции металлов, которые при таких значениях рН находятся в виде ионов или образуют растворимые гидроксокомплексы. Кроме того, Cu, Cr, Fе (III), Fе (II), Cd, Pb способны образовывать растворимые хлорсодержащие комплексы, причем последние три — даже в нейтральной и слабощелочной среде.
таблица 2
Химический состав фосфогипса предприятия «Крымский титан» (усредненные воздушно-сухие образцы), % масс.
№ образца Компоненты Влага гигроскоп.
С) сг. СаО MgO Ре2Оэ СиО о CN
1 45,7 28,5 0,3 0,1 3,4-10-3 2,6 15,2
2 46,8 31,5 0,1 0,1 1,8-10-3 1,7 15,4
3 47,9 27,3 Не обн. < 0,1 1,5-10-3 1,7 12,5
4 41,3 30,1 0,05 0,3 3,2-10-3 2,1 15,5
3
таблица 3
Результаты анализа проб ФГ предприятия «Крымский титан» на содержание растворимых соединений, % масс.
№ образца CrG MgG P2G5 SG3 Fе2Оз рН водной вытяжки
1 0,475 0,028 0,511 1,22 0,002 2,91
2 0,756 0,040 0,149 1,06 0,002 3,30
3 0,742 — 0,130 1,22 0,003 4,03
4 0,665 0,004 0,254 1,07 0,003 2,80
среднее 0,66 0,18 0,25 1,16 0,0025 3,26
В зависимости от минералогического состава исходные фосфаты обладают большей или меньшей скоростью разложения в условиях получения ЭФК. В исходном сырье могут присутствовать примеси, радиоактивные элементы, сульфат кадмия и др. Содержание радиоактивных элементов и ТРМ в фосфогипсе находится в прямой зависимости от их содержания в фосфатном сырье.
ФГ — полидисперсный материал серо-белого цвета, представлен комками, слагающимися в рыхлую массу с межкомковыми пустотами. В высушенном виде это мелкодисперсный порошок.
Гранулометрический состав по данным ситового анализа: преобладающая фракция размером 1,6—0,4 и 0,16—0,1 мм. Содержание фракций меньше 50 мк 2—3 %.
Зерновой состав ФГ, после пятимесячного хранения на открытой площадке представлен в табл. 4.
таблица 4
Фракционный состав ФГ, после 5-месячного хранения на открытой площадке, %
Частные остатки на ситах, № Выход частиц через сито № 006
02 016 010 009 006
7,0 2,93 7,4 14,8 12 55,87
Как видно из таблицы в ФГ большая часть частиц имеет размер менее 60 мкм. ФГ в основном состоит из кристаллов гипса преимущественно таблитчатого и призматического габитуса (рис. 1, 2). Их размеры варьируют от 0,1 до 0,5 мм, преобладают 0,1 и 0,4 мм.
При нагревании ФГ начинает терять кристаллизационную воду. При 150 °С интенсивность дифракционных максимумов двуводного гипса уменьшается, появляются новые линии 5,96; 2,97; 2,78; 1,83; 1,68; 1,65А, отвечающие полуводному сульфату кальция. При температуре
Рис. 1. Кристаллическая структура фосфогипса
Рис. 2. Рентгенограмма фосфогипса (1 — необоженного;
2 — обоженного при 150; 3 — 170; 4 — 200; 5 — 500;
6 — 600; 7 — 700; 8 — 1000; 9 — 1200; 10 — 1300;
11 — 1400 °С)
нагрева 200 °С двуводный гипс в составе ФГ переходит в полуводный и частично в ангидрит. При 250 °С и выше интенсивность линий полуводного гипса начинает сильно уменьшаться. С повышением температуры обжига до 400 °С и выше появляются более интенсивные линии ангидрита. При температуре 1250 °С и выше линия кварца исчезает, что свидетельствует о взаимодействии SiО с СаО с образованием силиката кальция (6,82). При 1300 и 1400 °С, кроме ангидритовых, наблюдается линия 2,68 А, соответствующая твердому раствору силикофос-фата кальция [33].
Удельная поверхность ФГ определенная методом воздухопроницаемости, колеблется от 3100 до 3800 см2/г.
Плотность после предварительного измельчения и просеивания составляет — 1,2 г/см3, а плотность ФГ составляет 2,32—2,34 г/см3.
Насыпная плотность ФГ является величиной переменной и зависит от влажности, фракционного состава и степени уплотнения. Угол естественного откоса в покое при влажности Wобщ = 40—44 % составляет 50—55° к горизонтали что свидетельствует об относительно низкой подвижности частиц. ФГ обладает большими силами сцепления частиц, что приводит к образованию комьев и статических сводов над выходным отверстием бункеров и затрудняет его истечение.
По своей структуре он относится к связующим материалам. В условиях длительного хранения ФГ в неподвижном состоянии он слеживается. Это создает большие трудности при отгрузке отвального ФГ и при его дозировании. Он проявляет тиксотропные свойства, т. е. способен
...................................................Е
разжижаться при механических воздействиях (вибрации, встряхивании и т. д.). Имеет свойства сжиматься. При его сжатии происходит уменьшение пористости.
ФГ относится к очень влагоемким материалам, полная влагоемкость составляет примерно 65 %, максимальная молекулярная влагоемкость равна 15—17 % и характеризует способность удерживать в себе влагу силами молекулярного сцепления между частицами фосфогипса и воды [6].
ФГ зависит от влажности, плотности его упаковки и температуры может смерзаться. Свободно насыпанный материал не смерзается даже при температуре -30 °С. Повышениие плотности упаковки резко увеличивает смерзаемость ФГ. При температуре воздуха выше -4 °С ФГ не смерзается. Влажный проявляет большую коррозионную активность.
4. Мероприятия по улучшению экологической обстановки в районе промузла
Конкретные краткосрочные мероприятия, направленные на немедленное улучшение экологической обстановки в районе промузла:
■ исследования по утилизации ПО предприятий региона;
■ исследования по обезвреживанию сточных вод, направляемых в КН;
■ полное исследование состава воды Исходненского водозабора с испытаниями на мутагенную и канцерогенную активность.
Краткосрочные мероприятия включают немедленное прекращение непредусмотренных сбросов различных
концентрированных отходов в КН предприятия «Крымский титан». Силами заинтересованных сторон должен быть составлен план мероприятий по обустройству и рекультивации на современном уровне мест накопления/захоронения отходов. Этим работам должен предшествовать комплексный анализ имеющихся результатов инвентаризации и паспортов ПО и ТО всех предприятий, мест их размещения и захоронения.
Финансирование для ее проведения может быть обеспечено из паевых средств предприятий региона и использования части отчислений указанных предприятий в природоохранные фонды АР Крым.
Крупномасштабные мероприятия:
■ разработка комплекса организационных и законодательных мер республиканского и регионального уровней, направленных на улучшение эколого-экономи-ческого, социального и санитарного состояния градообразующих предприятий и населения городов и поселков региона;
■ выделение крупных материально-технических и финансовых средств из республиканского и государственного бюджетов для выполнения соответствующих экологоэкономических и социальных программ;
■ исследование состояния атмосферного воздуха в г. Армянск с оценкой суммарного воздействия выбросов всех предприятий на население г. г. Армянск и Красно-перекопск с учетом данных наблюдения постов ГГМС и исследований состава веществ, испаряющихся с поверхности КН. Последний может существенно отличаться от проектных данных, в результате практики сброса смешанных стоков, непредусмотренного состава;
■ разработка комплекса мероприятий по сокращению объема стоков, размещаемых в КН.
Литература
1. Киевский М. И. Безотходные технологические схемы химических производств [Текст] / М. И. Киевский и др. — К. : Техника, 1987. — 169 с.
2. Фосфогипс и его исследование [Текст] / под ред. Эвенчика С. Д., Новикова А. А. — М. : Химия, 1990.
3. Парфенов О. Г. Фосфорсодержащие удобрения и экология [Текст] / О. Г. Парфенов. — Новосибирск : изд. ГПНТБ СОАНСССР, 1990. — С. 80—86.
4. Ахмедов М. А. Фосфогипс. Исследование и применение [Текст] / Т. А. Атакузиев. — Ташкент : изд. «Фан», 1980. — 299 с.
