CC BY
84
УДК 629.76:662.7:539.19
П.М. Юданов
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
Статья посвящена анализу использующихся в настоящее время способов определения несимметричного диметилгидразина (далее по тексту - НДМГ) в окружающей среде, выявлены их достоинства и недостатки. Предложен поверхностно ионизационный метод экспресс-определения НДМГ, превосходящий существующие в настоящее время по оперативности, точности и экономичности.
Ключевые слова: поверхностная ионизация, диметилгидразин, определение, анализ, падение ракет, проливы.
P. Judanov
ADVANCED METHODS OF UNSYMMETRICAL DIMETHYLHYDRAZINE ANALYSIS IN THE ENVIRONMENT
This article analyzes the ways of determination unsymmetrical dimethylhydrazine in the environment and presents pros and cons. The author of the article suggests the superficially ionization method of express definition unsymmetrical dimethylhydrazine.
Keywords: surface ionization, dimethylhydrazine, determination, analysis, falling missiles, spills.
Российское ракетостроение с самого его появления и до настоящего времени развивалось быстрыми темпами, задающими тенденцию для всего остального мира. Например, появление межконтинентальных баллистических ракет, запуск искусственных спутников и, конечно, полёт первого человека в космос.
Но у любого выдающегося достижения есть обратная сторона и цена, которую приходится за него платить. Так, в данном случае, ключевой проблемой является заражение территорий и поражение населения полупродуктами распада ракетных топлив, попадающих в окружающую среду из-за неполного его выгорания при отделении отработанных ступеней от ракеты. Эта проблема принципиально связана со строением ракетных двигателей. В табл. 1 указано примерное количество полупродуктов ракетных топлив, попадающих в окружающую среду при падении отработанных ступеней ракет.
Таблица 1
Количество несгоревшего топлива в отработанных ступенях при падении
Тип изделия Количество компонентов ракетного топлива (далее по тексту - КРТ), кг Габариты отделившейся части ракеты-носителя (далее по тексту - ОЧРН)
НДМГ Азотный тетраоксид (далее по тексту - AT) РГ1 (керосин) сухая масса, кг длина, м диаметр, м
Ракета-носитель «Циклон» -1 ступень 1200 2600 - 6267 18,5 3,0
Ракета-носитель «Союз» боковой блок - - 190 3760 16.0 2,7
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
Самым распространённым и самым токсичным ракетным топливом на сегодняшний день является 1,1-несимметричный диметилгидразин. Смертельная концентрация паров диметилгидразина составляет 1-2 мг/л. Установлено, что НДМГ чрезвычайно опасен при любых путях поступления в организм, быстро всасывается в кровь и распределяется практически по всем органам, вызывая тяжёлую интоксикацию.
Районы падения отработавших ступеней ракет довольно обширны, что связано с невозможностью точно предсказать время отделения ступеней и место их приземления. Основные пуски ракет в России производятся с космодромов «Байконур» и «Плесецк», что и определяет концентрацию областей падения отработавших ступеней на территории Архангельской области, Республики Алтай, Республики Хакасия и Алтайского края. Ситуацию усугубляет то, что на территориях с холодным климатом низкая активность биомассы, что объясняется малым количеством вещества и энергии, которые вовлекаются в круговорот северных экосистем [1].
Для минимизации воздействия на население необходимо своевременно проводить анализ территорий, прилежащих к месту падения отработанной ступени, на содержание НДМГ.
Весьма низкие значения предельно допустимой концентрации (далее по тексту - ПДК) полупродуктов ракетных топлив предполагают использование для контроля их содержания в условиях чрезвычайных ситуаций (далее по тексту - ЧС) аналитических методов, обладающих высокой чувствительностью, экспрессностью и низкой стоимостью применяемых реактивов и оборудования. В настоящее время существует два основных физико-химических метода определения НДМГ: спектрофо-тометрический и хроматографический.
Спектрофотометрические методы
Когда появилась задача определения НДМГ в различных объектах окружающей среды, самым простым и доступным на то время методом была спектрофотометрия. Как известно, данный метод используется для подобных анализов и по сей день из-за простоты оборудования и низкой стоимости анализа, а также отсутствия необходимости подбирать квалифицированный персонал.
Один из наиболее часто используемых подходов - восстановление НДМГ молибденфосфорной кислотой. Недостаток методики - крайне малая специфичность, так как восстанавливать молибден-фосфорную кислоту может не только НДМГ, но и другие восстановители.
Второй подход - перевод НДМГ в комплекс с тринатрий пентацианоаминоферратом. Важным недостатком этого подхода является возможность образования тринатрий пентацианоаминоферратом комплексов с нитрозосоединениями, поглощающими при тех же длинах волн, что и комплекс с НДМГ, что приводит к значительным завышениям результатов определения [2].
Третий подход - образование соединений с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном [3]. Метод обладает тем же недостатком, что и предыдущий, поскольку 4-хлор-5,7-динитробензофуразан образует мешающие определению соединения с гидразинами и аминами.
Помимо вышеуказанных, все эти методики обладают общим недостатком - крайне низкой чувствительностью (около 10-6 масс %). Для повышения чувствительности необходимо ещё большее усложнение методик. Помимо этого, экспрессность данных методов весьма низкая и требуются значительные затраты реагентов.
Хроматографические методы
Хроматографические методы отличаются широким разнообразием механизмов разделения и фазовым состоянием, а также составом подвижных и неподвижных фаз.
Исторически первым стали использовать вариант газовой хроматографии на набивных колонках с использованием катарометра в качестве детектора [5]. В качестве неподвижной фазы использо-
94 -
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
вался тефлоновый носитель модифицированный Dowfax 9№ с добавлением 2-гидразинпиридина. Такой метод был крайне сложным из-за необходимости уравновешивания хроматографической колонки в течение нескольких часов. При этом метод позволял определять не только НДМГ, но и другие гидразины в водных растворах, хотя и был недостаточно селективен, а сорбенты не всегда были достаточно устойчивыми.
Ещё в первых работах по газовой хроматографии исследователями было замечено, что 1,1-диметилгидразин характеризуется сильнейшим взаимодействием с сорбентом капиллярной колонки в режиме газовой хроматографии, что крайне отрицательно сказывается на его прямом определении методом капиллярной газовой хроматографии. По этой причине перед газохроматографическим разделением и определением НДМГ необходимо провести его дериватизацию, то есть перевести НДМГ в менее полярное соединение посредством добавления к нему реагента-дериватизатора. Однако данная методика требует сравнительно большого количества времени в связи с последующим фотоколориметрическим детектированием.
Из вышеперечисленного можно сделать вывод, что хроматографические методы не обладают экспрессностью и требуют значительных затрат реагентов, а также многие мешающие примеси сильно влияют на результаты анализа. Соответственно, хроматографический метод и фотоколориметрия, реализованные в передвижной химико-радиометрической лаборатории МЧС России, обладают рядом недостатков и требуют значительных финансовых и временных затрат.
Для примера в табл. 2 представлена примерная стоимость приборов, используемых для анализа НДМГ.
Таблица 2
Цены приборов, используемых в сравниваемых нами методах количественного анализа
(данные группы компаний «Лаверна»)
Метод анализа Название прибора Стоимость, тыс. руб.
Фотометрический ФЭК-56М 67
Хроматографический Кристалл-2000М 600
Хемилюминесцентный ОСЕ-2 120
Оценка возможности использования ионизационных методов анализа в количественном определении НДМГ в воздухе
Большинству требований, предъявляемых в настоящее время к методу анализа НДМГ в воздухе, удовлетворяют ионизационные методы анализа, включающие ионизацию молекул анализируемых веществ, разделение образовавшихся ионов и регистрацию разделённых ионов.
В большинстве ионизационных аналитических устройств, работающих в условиях атмосферы, для образования ионов анализируемых веществ используют а-, Р-ионизацию или коронный разряд.
Данные методы являются вторичными, поскольку образование ионов происходит в результате конкурентных ион-молекулярных реакций, с участием всех компонентов газовой смеси. Поэтому при их использовании в количественном анализе необходим жёсткий контроль состава этих смесей.
Вместе с тем, в последнее время для целей газового анализа нашло практическое применение явление поверхностной ионизации органических соединений.
Поверхностная ионизация (далее по тексту - ПвИ) - образование ионов в процессе термической десорбции частиц с поверхности твёрдого тела. В общем случае ПвИ включает три стадии: поступление частиц на поверхность твёрдого тела; установление теплового и зарядового равновесия
- 95
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
между адсорбированными частицами и твёрдым телом; испарение частиц с поверхности тела. В последней стадии при испарении частицы с поверхности твёрдого тела на критических расстояниях Хкр от неё, порядка атомных размеров, происходит распад единой вначале системы твёрдое тело - частица на две изолированные подсистемы: твёрдое тело и частица (при х<Хкр зарядовые состояния частицы не различимы). Зарядность покинувшей поверхность частицы зависит от вероятности изоэнерге-тического обмена электроном между твёрдым телом и частицей на расстояниях х»Хкр (рис. 1) [4].
Традиционным для ионизационных устройств, работающих при атмосферном давлении, является метод разделения по подвижности ионов в газе при воздействии на них малого, постоянного электрического поля.
Аналитический сигнал в ПвИ методах анализа появляется из-за уменьшения фонового тока, текущего между электродами благодаря образованию тяжёлых ионов из молекул анализируемого соединения, после столкновения с электронами фонового тока. Из этого можно предположить, что соединения, обладающие большим сродством к электрону, будут давать больший аналитический сигнал. Молекула НДМГ в ионизованном состоянии из-за своих размеров обладает весь-Рис. 1. Физическая основа поверхностной ионизации
ма низкой подвижностью в электрическом поле. Это и обусловливает сравнительно высокие значения аналитического сигнала.
Преимуществами поверхностной ионизации по сравнению с в- и лазерной будут большая безопасность (отсутствие источника ионизирующих излучений), лучшая селективность и значительно меньшие затраты на определение.
Таким образом, учитывая высокую токсичность и, как следствие, опасность НДМГ для населения, для минимизации его воздействия необходимы методы анализа, дающие точные и быстрые результаты. В связи с тем, что существующим спектрофотометрическим и хроматографическим методам присущи низкая экспрессность, высокая ресурсозатратность и чувствительность к примесям, существует потребность в создании нового метода, в достаточной степени сглаживающего недостатки предыдущих. Использование поверхностной ионизации для определения содержания НДМГ представляет собой новый вариант решения проблемы, он отличается более высокой чувствительностью, безопасностью и пониженной ресурсозатратностью. Как следствие, данный метод может стать достойной альтернативой другим, уже существующим в МЧС России.
Литература
1. Экология. Учебник для вузов. Николайкин Н.И. - М., 2003, 624 с.
2. Коган Я.И., Бурнашева Э.Н. // ЖФХ, т. 34, № 12, 1960.
3. Кореньков Г.Л., Кузьменко И.Е. и др. Бытовые аэрозоли, Химия. - М., 1968.
4. Корячевцев Г.В., Маркин М.И., Тальрозе В.Л. // Кинетика и катализ, т. 5, № 3, 377 (1967).
5. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. - М.: Наука, 1969. - 432 с.
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
