CC BY
72
ХИМИЯ
УДК 542.92
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ
© 2010 г. М.В. Хмелева, В.И. Фаерман, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, Е.В. Жебряков
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
hmelevmar@mail.ru
Поступила в редакцию 12.01.2010
Исследован процесс разложения несимметричного диметилгидразина в электрическом разряде в среде гелия и его смесей с воздухом. Продукты реакции идентифицированы хромато-масс-спектрометрическим методом. Показана возможность применения электрического разряда для очистки воздуха от несимметричного диметилгидразина.
Ключевые слова: несимметричный диметилгидразин, продукты разложения, электрический разряд, хро-мато-масс-спектрометрия.
Введение
Несимметричный диметилгидразин (НДМГ, гептил) широко используется в качестве ракетного топлива. Он сам и продукты его превращения являются высокотоксичными веществами [1, 2]. При производстве НДМГ, заполнении ракет и утилизации последних он может попадать в атмосферный воздух и воздух рабочих помещений. Состав продуктов взаимодействия НДМГ с воздухом исследовался в работе
[1]. Для очистки газовых выбросов от НДМГ и продуктов его разложения может оказаться эффективным применение электрического разряда [3]. Основной целью данной работы являлось определение состава продуктов превращения НДМГ в гелиевой и воздушно-гелиевой средах при воздействии электрического разряда и без него.
Экспериментальная часть
В работе использовали НДМГ, который предварительно был проанализирован хроматомасс-спектрометрическим методом на содержание примесей. Компонентный состав исходного продукта представлен в табл. 1. Там же приведены массовые числа линий ионов с наибольшей интенсивностью, которые использовались для идентификации примесей в НДМГ. Последние выделены жирным шрифтом, линии молекулярных ионов подчеркнуты.
Как видно из табл. 1, исследуемый образец НДМГ содержит небольшое количество диметиламина, диметилметиленгидразина, в следовых количествах нитрозодиметиламин и тетра-метилтетразен.
Исследование проводили на установке, схема которой представлена на рис. 1.
Установка включает реактор (1) объемом 250 мл, изготовленный из молибденового стекла, в который впаяны молибденовые электроды (3) диаметром 1 мм. Расстояние между ними -10 мм. Один из электродов заземляется, второй присоединяется к источнику высокого напряжения (4). При подаче напряжения на электроды между ними возникает электрический разряд. Отбор проб осуществляется при открытом кране
(2) шприцем (5) через самоуплотняющуюся силиконовую пробку (6). Линия (7) служит для соединения с баллоном с гелием, а линия (9) - для соединения с форвакуумным насосом. Давление в системе измеряется мановакуумметром (8) с диапазоном измерения 0-5 атм.
Перед проведением эксперимента реактор выкууммировали. Затем при открытом кране (2) через пробку (6) в реактор микрошприцем вводили 5 мкл НДМГ. Во всех экспериментах исходное количество НДМГ, подаваемое в реактор, составляло одну и ту же величину. После этого в реактор вводили либо чистый гелий до давления 2 атм., либо воздушно-гелиевую смесь, взятую в соотношении 1:1 при общем давлении 2 атм. Равновесие в газовой смеси достигалось за время не более 30 мин.
Образование дочерних продуктов в процессе превращения НДМГ
Определяемые компоненты Массовые числа характеристических ионов Состав смеси в реакторе, %
Состав НДМГ (исходный продукт) Без электрического разряда, через 25 часов С электрическим разрядом, через 5 минут
В среде гелия В воздушно-гелиевой среде В среде гелия В воздушно-гелиевой среде
Триметиламин (СН3)31чГ2 59, 58, 42, 44 отсутствует 0.01 отсутствует отсутствует отсутствует
Диметиламин (СН3)2]ЯН 45, 44, 42, 43 0.06 0.1 9.0 3.8 отсутствует
НДМГ (СН3)2К2Н2 60, 59, 42, 45 99.8 97.7 <0.001 41.8 отсутствует
Диметилметиленгидразин (СН3)2№чГСН2 72,71, 57, 42 0.2 0.9 72.3 50.4 69.0
Триметилгидразин (СН3)2№'ГСН3 74,59,42,30 отсутствует отсутствует 9.0 отсутствует отсутствует
Тетраметилметилендиамин С5Н14К2 102 отсутствует отсутствует 3.6 отсутствует отсутствует
Диметилгидразон уксусного альдегида (СН3)2]ЯЖ:НСН3 86, 85,71,44, 42 отсутствует 0.01 3.6 отсутствует отсутствует
Диметилгидразон ацетона (СН3)2НКСН(СН3)2 100. 85, 44 отсутствует 0.01 0.3 отсутствует отсутствует
Нитрозодиметиламин (СН^МГО 74,42, 43 <0.0001 отсутствует 0.3 отсутствует 2.1
Диметиламиноацетонитрил (СН3)21чГСН2СК 84, 83 отсутствует отсутствует 0.7 3.0 19.7
Диметилформамид (СН3)21чГСНО 73,44, 42, 58 отсутствует отсутствует <0.001 отсутствует отсутствует
Тетраметилтетразен (СН3)2№даЫ"(СН3)2 116. 72, 43, 42 <0.0001 0.03 1.08 1.1 4.2
Нитрометан СН3>ГО2 61,46, 42 отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует 2.8
Диоксид азота >ГО2 46. 30 отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует 2.2
Рис. 1. Схема установки: 1 - реактор, 2, 10, 11 - краны из тефлона, 3 - молибденовые электроды, 4 - источник высокого напряжении, 5 - микрошприц, 6 - пробка из силиконовой резины, 7 и 9 -линии к баллону с гелием и к форвакуумному насосу, 8 - мановакуумметр
В опытах без электрических разрядов реактор с вышеуказанными газовыми смесями выдерживали в течение определенного времени при температуре 22°С в условиях, исключающих попадание света на реактор. Через определенные промежутки времени отбирали пробы.
В опытах при воздействии электрических разрядов продолжительность разряда составляла 6 сек, интервал между разрядами - 10 сек при напряжении 15 кВт и мощности 5 Ватт. Наиболее часто использовалась серия, состоящая из 10 разрядов. По истечении 10-15 мин после завершающего разряда из реактора отбирали пробу газовой смеси на анализ.
Анализ газовых проб проводили на хромато-масс-спектрометре FOCUS DSQ/TRCE GC производства Thermo Elektron Corporation. Разделение компонентов проб осуществляли на хроматографической капиллярной колонке Thermo TR-5MS длиной 30 м, диаметром 0.25 мм. Газом-носителем служил гелий М 60. Скорость потока составляла 1.2 мл/мин. Температуру хроматографической колонки повышали от 40 до 200°С со скоростью 10 град/мин. Температуру инжектора и ионного источника составляла 200°С. Масс-спектрограмма регистрировалась в диапазоне массовых чисел 20-300. Идентифи-
кация исследуемых веществ на хроматограмме осуществлялась с помощью библиотеки масс-спектров NIST 05.
Соотношение между концентрациями компонентов в пробе определяли путем сравнения площадей их хроматографических пиков при регистрации полного ионного тока.
Результаты и их обсуждение
Принципиальное отличие процессов без электрических разрядов и с ними состоит в качественном составе образующихся компонентов.
В опытах без электрических разрядов установлено, что содержание НДМГ в среде чистого гелия за 25 часов незначительно снижается. При этом образуются триметиламин, диметиламин, диметилметиленгидразин, диметилгидразон уксусного альдегида, диметилгидразон ацетона, тетраметилтетразена. Их доля не превышает 2% от посадки НДМГ (табл. 1).
В воздушно-гелиевой среде через 25 часов НДМГ в смеси практически отсутствует, но возникает целый набор дочерних продуктов с различной степенью токсичности, а именно: диметилметиленгидразин, тетраметилтетразен, диметиламин, диметилгидразон уксусного альдегида, нитрозодиметиламин, тетраметилметилен-диамин и др. Основным продуктом его превращения является диметилметиленгидразин.
Из табл. 1 видно, что в присутствии воздуха в продуктах превращения НДМГ появляются кислородсодержащие соединения.
Процесс разложения несимметричного диме-тилгидразина существенно изменяется при пропускании электрического тока через реактор, будь то в чистом гелии или в воздушно-гелиевой среде.
Под влиянием электрического разряда в среде гелия НДМГ преимущественно превращается в диметилметиленгидразин (табл. 1). Причем этот процесс протекает с высокой скоростью. За 5 минут степень разложения НДМГ составляет не менее 48%.
Поведение НДМГ в реакторе в воздушногелиевой среде под действием электрического разряда существенно отличается от того, что имеет место в среде гелия (табл. 1). В процессе превращения НДМГ в воздушно-гелиевой атмосфере через 5 минут образуются диметилмети-ленгидразин, диметиламиноацетонитрил, нитро-зодиметиламин, тетраметилтетразен, нитрометан, диоксид азота. Кроме того, в воздушногелиевой среде наблюдается увеличение содержания азота, оксида углерода, а также образование цианогена (C2N2) и озона. Причем доля каждой из примесей, кроме озона, возрастает
Рис. 2. Хромато-масс-спектрограммы смеси НДМГ с атмосферным воздухом: а - исходная смесь, б - через 5 минут после воздействия электрического разряда. 1 - воздух, 2 - диметиламин, 3 - несимметричный диметилгидра-зин, 4 - диметилметиленгидразин, 5 - оксид азота, диоксид азота, нитрометан, 6 - нитрозодиметиламин, 7 - диметиламиноацетонитрил, 8 - тетраметилтетразен. Цифры на вершине пика соответствуют времени выхода пика
и 1 2 3 1 п
Время пропускания электрического тока, мин
Рис. 3. Зависимости содержания компонентов газовой смеси в гелий-воздушной среде от времени пропускания электрического тока через реактор: 1 - несимметричный диметилгидразин, 2 - диметилметиленгидразин, 3 - тетраметилтетразен, 4 - диметиламиноацетонитрил, 5 - нитрозодиметиламин, 6 - нитрометан, 7 - диметил-формамид, 8 - диоксид азота
I им
Время пропускания электрического тока, мин
Рис. 4. Зависимости содержания компонентов газовой смеси в гелиевой среде от времени пропускания электрического тока через реактор: 1 - несимметричный диметилгидразин, 2 - диметилметиленгидразин, 3 - диметиламин, 4 - тетраметилтетразен, 5 - диметиламиноацетонитрил
Таблица 2
Состав продуктов превращения НДМГ под действием электрического разряда в воздушно-гелиевой среде
Определяемые компоненты Состав смеси в реакторе, % к сумме
Исходная Через 5 минут
Воздух 74.1 96.2
НДМГ 25.8 Отсутствует
Диметилметиленгидразин 0.1 2.6
Нитрозодиметиламин Отсутствует 0.1
Диметиламиноацетонитрил Отсутствует 0.7
Нитрометан Отсутствует 0.1
Диоксид азота Отсутствует 0.1
Цианоген Отсутствует 0.07
Озон Отсутствует 0.03
с увеличением числа разрядов. Эти соединения не разделяются в хроматографической колонке и входят в состав пика воздуха.
В табл. 2 приведены результаты опытов в воздушно-гелиевой среде, но с повышенным содержанием воздуха в смеси. Из таблицы видно, что при пропускании электрического тока через реактор с указанной смесью компонентов заметно возрастает площадь хроматографического пика за счет перманентных компонентов воздуха, а также 03 и С2К2. При этих условиях исчезает НДМГ, но появляются его дочерние продукты превращения. Лидирует по содержанию диметилметиленгидразин. Однако количество азот- и углеродсодержащих компонентов невелико и составляет не более 4% от пробы НДМГ, введенной в реактор. Результаты этого процесса видны на рис. 2. Представляется, что основная масса НДМГ переходит в азот, оксиды углерода и азота.
Из рис. 3 и 4 видно, что влияние электрических разрядов наиболее заметно в случае воздушно-гелиевой смеси. Через короткий период
времени воздействия электрических разрядов НДМГ исчезает полностью. В гелиевой среде НДМГ более устойчив, для полного его превращения потребуется более длительное воздействие электрического тока.
В результате проведенных исследований установлено, что воздействие электрического разряда на НДМГ независимо от среды, в которой он находится (инертной - гелиевой, или более реакционно-способной - воздушно-гелиевой), существенно влияет на качество и количество образующихся дочерних продуктов. Наиболее выраженный процесс превращения НДМГ имеет место в окислительной среде.
Список литературы
1. Тулупов П.Е., Колесников С.В., Кирюхин В.П. // Сб. научн. тр. «Загрязнение атмосферы и почвы». М.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 87-108.
2. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения: Справ. изд. / Под ред. Б.А. Курляндского и др. Л.: Химия, 1992. 432 с.
3. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. М.: Изд-во МГУ, 1968. 212 с.
INVESTIGATION OF DECOMPOSITION OF UNSYMMETRICAL DIMETHYLHYDRAZINE IN ELECTRIC DISCHARGE
M. V. Khmeleva, V.I. Faerman, A.D. Zorin, V.F. Zanozina, E. V. Zhebryakov
The process of decomposition of unsymmetrical dimethylhydrazine in electric discharge in helium and in the mixtures of helium and air has been studied. Reaction products have been identified by chromatography-mass spectrometry. The possibility of using electric discharge for purification of air from unsymmetrical dimethylhidrazine has been demonstrated.
Keywords: unsymmetrical dimethylhydrazine, decomposition products, electric discharge, chromatography-mass spectrometry.
