CC BY
67
УДК 628.3
ПЕРСПЕКТИВНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БРУСИТА В ТЕХНОЛОГИЯХ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОБЪЕКТАХ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ
Р.Я. ДЫГАНОВА, Н.В. ЮМАНОВА
Казанский государственный энергетический университет
Рассмотрена проблема совместного удаления ионов меди и железа из стоков ТЭЦ. Проанализирована возможность применения брусита - природного гидроксида магния Mg(OH)2 - в качестве сорбента в системах водоподготовки и технологиях очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Представлены результаты лабораторных исследований эффективности извлечения бруситом ионов металлов на примере меди и железа, свидетельствующие о возможности и перспективности применения сорбционного материала в системах очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Ключевые слова: сорбционный материал, природный минерал брусит, извлечение ионов тяжелых металлов, очистка сточных вод.
Введение
Проблема поиска новых эффективных сорбентов и фильтроматериалов, связанная с необходимостью очистки отработанных стоков от загрязняющих веществ, на сегодняшний день не потеряла своей актуальности.
Поликомпонентный состав сточных вод, образующихся в результате эксплуатации тепловых электростанций, представляет собой широкий спектр загрязняющих веществ, среди которых наибольшей опасностью для окружающей среды и здоровья человека отличаются соединения тяжелых металлов, в основном представленные ионами меди и железа.
Ужесточение требований к качеству отработанных стоков, подлежащих сбросу в открытые водные объекты, прогрессирующее антропогенное и техногенное загрязнение водоемов, увеличивающиеся масштабы производств, а также перспектива создания экологически чистых ТЭС, использующих очищенный теплоноситель повторно, - все эти факторы диктуют поиск более эффективных модернизированных способов удаления широкого спектра тяжелых металлов.
Для удаления из сточных вод таких веществ, как тяжелые металлы, наиболее распространено применение реагентных технологий с использованием сорбентов, фильтрующих и ионообменных материалов искусственного и природного происхождения. Однако применение большинства из них ограничено либо из-за высокой стоимости (активированные угли), либо из-за сложности или недостаточной эффективности процесса регенерации сорбента, без которого метод сорбционной очистки не является рентабельным.
Как известно, извлечение растворенных и мелкодисперсных примесей из поликомпонентных растворов на этапе доведения качества воды до уровня ПДК -достаточно сложный и трудоемкий процесс, требующий немалых затрат, а также связанный с дефицитом некоторых реагентов. Поэтому все чаще в технологиях очистки сточных вод находят применение материалы природного происхождения, одним из которых является брусит - мелкокристаллическая массивная порода, минерал класса гидроксидов Mg(OH)2, который по своим физико-химическим
© Р.Я. Дыганова, Н.В. Юманова
Проблемы энергетики, 2009, № 11-12
свойствам не уступает многим материалам природного происхождения, использующимся в практике водоочистки, таким как доломит, известняк, магнезит, бетонитовые глины и другие алюмосиликатные сорбенты. Брусит имеет следующий химический состав: MgO - 69%; Н20 - 31%; возможны примеси Ре2+(ферробрусит), Мп2+ (манганобрусит).
Структура слоистая. Встречается в виде сплошных листовых масс или тонковолокнистых агрегатов (немалит). Кристаллы таблитчатые, листовые; цвет белый, зеленоватый. Твердость 2,5, плотность 2400 кг/м3. Главные спутники -серпентин, магнезит, гидромагнезит, хлорит [20]. В СССР скопления брусита были обнаружены в массивах серпентенитов и метаморфизованных доломитов Урала, Кавказа и Сибири. В качестве основного рудного (породообразующего) минерала брусит присутствует в бруситовых мраморах (месторождения Кусинское, Леспромхозное) и брусититах (месторождения Савкинское, Кульдурское). Бруситовая руда Кульдурского месторождения уникальна по своей высокой белизне (до 98%) и низкому содержанию Ре203.
Кульдурское месторождение бруситов расположено в районе п. Известковый Облучненского района Еврейской автономной области, в 170 км от г. Хабаровск. Месторождение осваивается с 1969 года, разведанные запасы составляют 14 млн. тонн. Гидратоная структура брусита делает его эффективным сырьем для химической, металлургической, стекольной и других отраслей промышленности. За рубежом наиболее известны месторождения в США, Канаде, Италии, Югославии. Является перспективным сырьем для получения магния и его соединений.
Целью работы является эколого-экономическая и технологическая оценка возможности применения природного минерала брусита в качестве сорбционного материала для выделения ионов меди и железа из различных, по степени дисперсности и составу стоков, предприятий теплоэнергетики с целью эффективного решения проблемы очистки железо- и медьсодержащих сточных вод.
Для выполнения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
1) выявить причины и источники образования ионов меди и железа в теплоносителе;
2) дать сравнительную оценку сорбционной емкости различных сорбентов, используемых в практике очистки сточных вод, по отношению к соединениям тяжелых металлов;
3) выделить преимущества брусита перед другими известными сорбционными материалами, применяющимися для удаления тяжелых металлов;
4) исследовать сорбцию ионов меди и железа на брусите, экспериментально подтвердить эффективность данного процесса, а также оценить возможность его применения к поликомпонентным промышленным стокам разного рода дисперсности.
Методика исследования
Для проведения испытаний были представлены три фракции молотого брусита: первая фракция - с размером частиц 5 мк; вторая - с размером частиц 0,8 - 2 мм; третья - с размером частиц 2 - 5 мм.
В соответствии с поставленной задачей изучению подлежал вопрос эффективности извлечения ионов меди и железа из их индивидуальных растворов при использовании брусита в качестве адсорбента. Благодаря своему уникальному строению, где ОН-группы расположены по закону гексогональной плотнейшей упаковки, а катионы металла занимают октаэдрические пустоты
послойно, через один слой, минерал обладает свойством адсорбировать в своих молекулярных структурах катионы металлов [1].
Растворы готовились из стандартных образцов (ГСО). Для железа (ГСО Ре -10мг/л ГОСТ 7835 - 2000) готовили основной раствор с концентрацией 100 мг/л, а для меди (ГСО Си - 1 мг/л ГОСТ 7836-2000) - с концентрацией 10000 мкг/л. Использовалась дистиллированная вода.
Приготовленные растворы с содержанием ионов Си и Ре в концентрациях 50 ПДК, 25ПДК и 5 ПДК соответственно ( при ПДКРе = 1мг/л; ПДКСи = 1 мкг/л) в объеме 100 мл пропускали через навеску брусита весом 45 гр каждой фракции. Лабораторные испытания проводились на бюретках высотой 50 см и диаметром 1 см. Процедура проводилась в течение 2 мин в динамических условиях путем пропускания полученного раствора через слой сорбента высотой 5 см при комнатной температуре 20°С и скорости фильтрации 0,002 л/мин. Контактирование раствора с фракцией брусита 5 мк, из-за трудности прохождения раствора через бюретку, осуществлялось в статических условиях путем добавления навески брусита в раствор и дальнейшего его экстрагирования в течение 2 минут. Остаточное содержание ионов железа определялось фотометрическим методом, ионов меди - на атомно-адсорбционном спектрофотометре «Квант - Z.ЭТА».
Основные результаты
В ходе экспериментов, проводимых в динамических условиях при удалении катионов меди и железа из водных растворов их смесей, были получены данные, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Средние результаты экспериментов по определению эффективности извлечения бруситом ионов тяжелых металлов (меди и железа) из водных растворов их смесей
№ Концентрация раствора ПДК, мг/л Остаточные концентрации ионов металлов, мг/л
Ре | Си
фракция 5 мкм
1 50 0,06 2,3
2 25 0,02 1,4
3 5 0,02 1,0
фракция 0,8 - 2 мм
4 50 0,07 3,2
5 25 0,09 1,3
6 5 0,02 1,0
фракция 2 - 5 мм
7 50 1,9 6,6
8 25 0,19 1,6
9 5 0,14 1,6
Результаты эксперимента, в котором была использована смесь растворов двух ионов металлов (меди и железа), подтверждают положительные результаты проводимых учеными исследований образцов брусита по извлечению тяжелых металлов из их индивидуальных растворов [2].
Заметим, что наименьшие остаточные концентрации наблюдались в ходе извлечения ионов железа, причем сорбционная способность минерала увеличивалась с уменьшением размера его фракции. Изображенная на рис. 2 зависимость показывает изменение концентраций ионов металлов в растворе от фракции брусита. Высокая селективность по железу (99,6-99,8%) объясняется тем,
что даже при малых дозах данного вещества происходит окисление двухвалентного железа до железа трехвалентного (III) и образование его гидроксида, обладающего менее низким значением растворимости по сравнению с Mg(OH)2. Менее эффективно удаляются в этих условиях ионы меди (86,8-98%), что подтверждают значения остаточных концентраций 1,0-6,6 мг/л, (значительно отличающиеся от результатов по ионам железа 0,02-1,9 мг/л), причем тенденция к уменьшению остаточных концентраций в растворе наблюдается с уменьшением фракции сорбента. Согласно материалам опубликованных источников, более полное извлечение ионов меди при обработке бруситом достигается при извлечении из смеси водных растворов их солей [2].
С целью наглядного представления эффективности работы брусита построены графические зависимости, отражающие динамику изменения остаточных концентраций ионов металлов в растворе от концентрации исходного раствора (рис. 1) и фракции сорбента (рис. 2).
Рис. 1. Зависимость изменения остаточных концентраций ионов железа и меди от величины ПДК металлов в растворе при извлечении их из индивидуальных растворов
Фракци*
Рис. 2. Зависимость изменения концентраций ионов металлов в растворе от фракции брусита при извлечении их из индивидуальных растворов
В эксперименте использованы смеси растворов ионов меди и железа с концентрациями от 5ПДК до 50 ПДК, позволяющие оценить максимальную возможность брусита к поглощению металлов. Оказалось, даже при максимальной концентрации раствора природный гидроксид магния способен
сохранять свои сорбционные свойства. Предполагается, что магнийсодержащий реагент, в силу своей низкой растворимости и высокой сорбционной емкости, может быть пригоден для использования в широком диапазоне концентраций, что, безусловно, является одним из преимуществ перед другими известными сорбционными материалами.
Из графика видно, что наибольшей эффективностью извлечения металлов отличаются образцы фракций 5 мкм и 0,8-2 мм, т.е. сорбционная способность брусита возрастает при использовании его мелкодисперсных фракций. Однако при использовании мелкодисперсных фракций материала механизм удаления ионов металлов может быть подобен удалению их с помощью щелочных реагентов (едкого натра или известкового молока) за счет связывания ионов металлов в труднорастворимые гидроксиды благодря избытку ОН-- групп, переходящих в раствор при диссоциации гидроксида магния и выделению их в осадок.
Обсуждение результатов
Реализация процесса водоочистки с участием минерала, возможная как в статических, так и в динамических условиях, в настоящее время недостаточно изучена, о чем свидетельствует ограниченное число опубликованных источников по данной проблеме, поэтому основной задачей проведения опытов являлось исследование эффективности брусита как сорбционного и фильтрующего материала на примере извлечения ионов меди и железа из смеси их растворов.
Брусит, как один из перспективных сорбентов для удаления тяжелых металлов в процессах обработки сточных вод, отличается следующими преимуществами:
- Mg(OH)2, обладая щелочными свойствами, может быть использован в качестве альтернативной замены каустической окиси магния, каустической соды (едкого натра) и обожженной извести в процессах нейтрализации кислых сточных вод;
- отсутствием вторичного загрязнения воды;
- возможностью регенерации слабыми растворами кислот, при этом сорбционная способность после регенерации восстанавливается полностью;
- возможностью использования как в статических, так и в динамических условиях;
- возможностью увеличения сорбционных свойств минерала путем его модификации.
Отмечается, что в ходе лабораторных тестирований и мелкомасштабных промышленных испытаний у природного гидроксида магния были обнаружены аномально высокие сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов (табл. 2.).
Таблица 2
Сорбционная емкость различных сорбентов по отношению к ионам меди[6]:
№ п/п Сорбент Сорбционная емкость, мг/г
1 Активированный уголь 100-120
2 Сульфоуголь до 100
3 Смола, КУ-2 100-150
4 Цеолиты 40-50
5 Модифицированный цеолит 80-100
6 Брусит 900-1400
Представленные табличные данные свидетельствуют о том, что сорбционная емкость брусита в несколько раз превышает аналогичный показатель известных природных ионообменных материалов (цеолитов) и большинства синтетических. При этом замечено [3], что на показатель сорбционной емкости реагента существенное влияние оказывают минерализация раствора и природа сорбируемого вещества. Поглощение ионов меди происходит интенсивнее из слабоминерализованных растворов (в дистиллированной воде), в то время как из минерализованной водопроводной воды ионы меди поглощаются в меньшей степени.
Анализируя показатели поглотительной способности представленных сорбентов, необходимо отметить, что наименьшей способностью к поглощению ионов металлов, по сравнению с бруситом, обладают цеолиты, хотя могут найти применение в очистке поверхностных стоков от ионов тяжелых металлов [4]. Однако одним из существенных недостатков таких природных адсорбентов является невозможность полного восстановления ионообменной способности в силу целого ряда причин.
Величина сорбционной емкости активированных углей возрастает лишь с увеличением степени их измельчения, несмотря на это фильтрование через слой гранулированного угля или введение в воду порошкообразного активного угля является универсальным, но достаточно затратным и трудноразрешимым способом удаления из воды катионов металлов [5]. В отличие от активных углей, способность природного гидроксида магния Mg(OH)2 сорбировать ионы металлов не зависит от размера его фракции. Более того, минерал проявляет высокие сорбционные свойства как в статических, так и в динамических условиях, а его поглотительная способность проявляет наибольшую активность к катионам меди:
Мп < № <Со < Са <гп < Си.
Высокая эффективность процесса извлечения ионов тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе магния достигается за счет более низкой растворимости гидроксидов металлов по сравнению с растворимостью гидроксида магния. Более подробно механизм данного процесса, основанного на принципе ионного обмена, можно представить как обмен ионов магния кристаллической решетки с ионами металлов, присутствующими в воде [3, 5]:
Ме(он)2 (адсорбент) + ^^ (в растворе) ^ М(ОН)2 (в адсорбенте) (в растворе)
Необходимо отметить, что проблема удаления тяжелых металлов из отработанных технологических вод имеет место на многих предприятиях топливно-энергетического комплекса. Одна из причин присутствия завышенных концентраций ионов меди и железа в теплоносителе обусловлена коррозией конденсатопитательного тракта, конструкционными материалами которого являются стали перлитного и аустенитного классов на основе меди, в том числе латуни, т.е. ионы металлов переходят в водную среду большей частью в виде коллоидных и грубодисперсных систем. Окислы железа, образовавшиеся при монтаже и предпусковой стоянке парогенератора, переходят при эксплуатации в мелкокристаллический магнитный шлам Ре0*Ре203, который также преобладает в продуктах коррозии. Присоединение ионов меди в данном случае происходит при внедрении или адсорбции ее в кристаллическую решетку магнитного шлама [6].
Практический и научный интерес представляет дальнейшее исследование физико-химических свойств минерала, так как, несмотря на достигнутые положительные результаты проведенных исследований, не представляется
возможным дать полную объективную оценку эффективности применения минерала в технологиях обработки промышленных стоков.
Выводы
Проведенные исследования показали положительные результаты использования природного гидроксида магния - брусита - при удалении ионов меди и железа из двухкомпонентной смеси этих ионов, что подтверждает целесообразность его использования в качестве сорбента. Минерал обладает высоким показателем сорбционной емкости (900 - 1400 мг/г) независимо от условий проведения процесса (динамические, статические), что отличает его от известных сорбционных материалов, таких как активированные угли, цеолиты, сульфоугли. Наибольшую поглотительную способность в условиях эксперимента Mg(OH)2 проявляет по отношению к ионам железа (99,6 - 99,8%), что позволяет достигать остаточных концентраций на уровне 0,02 - 1,9 мг/л. Установлено, что мелкодисперсные фракции брусита размером 5 мкм и 0,8-2 мм позволяют проводить сорбцию наиболее эффективно по сравнению с крупнодисперсным гранулированным материалом.
Как выяснилось, одной из основных причин появления тяжелых металлов в составе сточных вод является коррозия конструкционных материалов, представленная, в основном, соединениями железа и меди разного рода дисперсности. Природный гидроксид магния в данном случае является перспективным реагентом не только для устранения последствий коррозионного процесса, но может быть также полезен в процессах водоподготовки.
Для увеличения сорбционных свойств минерала путем его модификации с целью эффективного извлечения целого спектра ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод поликомпонентного состава предусмотрены дальнейшие исследования, направленные на определение активности и растворимости минерала, его химических свойств.
Summary
Cuprum and ferrum ions disposal problem is considered.
The opportunity of application brucite - natural magnesium hydroxide Mg(OH)2 as a sorptive medium in the treatment system and waste water technology is analysed.
Laboratory reports of effectiveness heavy metals extraction by example of cuprum and ferrum ions are presented. It is demonstrate opportunity and prospectivity of application sorbtion material in purification system of industrial wastewater out of heavy metal ions.
Key words: sorbtion material, natural mineral brucite, heavy metals ions extraction, effluent treatment.
Литература
1. Патент № 2108297 РФ, 6С 02 F 1/28, В 01, 1 20/04. Способ очистки воды / Бочкарев Г.Р; Институт горного дела СО РАН. Заявл. 27.08.96; опубл. 10.04.98.
2. Белевцев А.Н., Байкова С.А., Жаворонкова В.И. и др. Оценка эффективности применения молотого брусита «Аквамаг» в технологиях очистки воды // Водоочистка. № 8. 2007.
3. Применение молотого брусита «Аквамаг» в технологиях очистки воды // Водоочистка. №10. 2007.
4. Чичирова Н.Д., Чередниченко В.С., Евгеньев И.В., Буров А.И. и др. Природные цеолиты как фильтрующие материалы // Известия вузов. Проблемы энергетики. №3-4. 2000.
5. Зубарева Г.И., Гуринович А.В., Дегтев М.И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов // Экология и промышленность России. Январь 2008 г.
6. Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике: Учеб. пособие для вузов. М.: МЭИ, 2003. 309с.
Поступила в редакцию 11 июня 2009 г.
Дыганова Роза Яхиевна - д-р биол. наук, профессор, академик РАЕН, заведующая кафедрой «Инженерная экология и рациональное природопользование» (ИЭР) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-43-24.
Юманова Надежда Владимировна - магистрант кафедры «Инженерная экология и рациональное природопользование» (ИЭР) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 224-80-31. E-mail: [email protected].
