CC BY
151
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ В РЕШЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРЕДПРИЯТИЙ ГОРНО-ПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА
Гелий Романович Бочкарев
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный проспект, 54, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии, тел. (383)217-06-42, e-mail: [email protected]
Галина Ивановна Пушкарева
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный проспект, 54, старший научный сотрудник лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии, тел. (383)217-02-24, e-mail: [email protected]
Ксения Андреевна Коваленко
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный проспект, 54, младший научный сотрудник лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии, тел. (383)217-02-24, e-mail: [email protected]
Отмечена высокая степень загрязненности сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса и необходимость их очистки. Приведены результаты сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых, цветных металлов и мышьяка с использованием магнийсодержащих минералов брусита, магнезита и марганцевых руд различного генезиса. Показана высокая эффективность и перспективность применения данного природного минерального сырья.
Ключевые слова: сточные воды, сорбционная очистка, окисление, брусит,
магнезит, марганцевые руды.
USAGE OF NATURAL MINERALS IN ECOLOGICAL PROBLEM HANDLING AT MINES AND PROCESSING PLANTS
Gely R. Bochkarev
Chinakal Institute of Mining, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630091, Russia, Novosibirsk 54 Krasny prospect, DrEng, Principal, Researcher, Mineral Beneficiation and Process Ecology Laboratory, tel. (383)217-06-42, e-mail: [email protected]
Galina I. Pushkareva
Chinakal Institute of Mining, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630091, Russia, Novosibirsk, 54 Krasny prospect, Senior Researcher, Mineral, Beneficiation and Process Ecology Laboratory, tel. (383)217-02-24, e-mail: [email protected]
Ksenia A. Kovalenko
Chinakal Institute of Mining, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630091, Russia, Novosibirsk, 54 Krasny prospect, Junior Researcher, Mineral, Beneficiation and Process Ecology Laboratory, tel. (383)217-02-24, e-mail: [email protected]
The wastewater at mines and processing plants are highly contaminated and require purification. The article reports the results of sorptive removal of heavy metals, nonferrous metals and arsenic from process wastewater using magnesium-containing minerals of brucite, magnesite and different-genesis manganese ore. The high performance and application perspectiveness of the listed minerals is illustrated in the article.
Key words: process wastewater, sorptive removal, oxidation, brucite, magnesite, manganese ore.
Деятельность предприятий горно-промышленного комплекса (ГПК) неизбежно сопровождаетсязагрязнением водного бассейна недостаточно очищенными сточными водами. В реки сбрасывается ежегодно более 2,3 млн.т свинца, 1,6 млн.т марганца, 1 млн.т цинка, около 0,5 млн.т меди и других опасных веществ. Интенсивность загрязнения 30% подземных вод достигает 100 ПДК и выше. В результате этого примерно 60% пресных вод России не используется для питья [1]. Учитывая это, поиск эффективных способов очистки сточных вод до санитарных норм является актуальной научно-технической задачей, имеющей большое значение для повышения природоохранной деятельности ГПК*.
Перспективным решением данной задачи может стать сорбционная очистка сточных вод, с использованием природных сорбентов. Повышенное внимание именно к применению природных сорбентов обусловлено тем, что они могут обладать высокими сорбционными свойствами и быть в десятки раз дешевле синтетических. Авторами проведены исследования возможности использования магний- и марганецсодержащих минералов в процессах сорбционной очистки сточных вод предприятий горного производства.
Среди промышленных магнийсодержащих минералов первое место по содержанию оксида магния (до 69%) занимает брусит, химическая формула Mg (ОН)2. Магнезит - природный карбонат магния Mg (CO)3 имеет теоретический состав 47,62% MgO и 52,38% СО2[2]. Ранее было установлено, что природный брусит проявляет сорбционные свойства по отношению к ионам металлов, мышьяку, органическим загрязнениям, обуславливающим цветность воды, и др. [3 - 5]. Магнезит проявляет слабо выраженные сорбционные свойства. Как показали исследования сорбционные свойства и брусита, и магнезита могут быть значительно увеличены термическим модифицированием.Методом рентгеноструктурного анализа было доказано, что прокаливание брусита и магнезита при 600-700°С приводит к разрушению их структуры и образованию «дефектной» кристаллической структуры периклаза (MgO), за счет удаления H2O и CO2, соответственно [6].
Следует отметить, что термически модифицированные минералы при контакте с водой проявляют высокие щелочные свойства, их можно использовать для нейтрализации кислотных сточных вод.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-05-00319).
Это свойство позволяет исключить использование других нейтрализующих химических реагентов, что значительно упрощает технологические схемы очистки.
Результаты сорбционной очистки реальных сточных вод предприятийГПК комплекса представлены в табл. 1, 2. Стоки имеют сложный состав, содержат высокую концентрацию свободный кислоты. Очистку стоков проводили в статических условиях в две ступени. Сначала нейтрализовали, добавлением сорбентов до рН - 6,5-8,5 при перемешивании. Отделяли осадок отстаиванием или фильтрованием. Затем, для доочистки сточной воды, добавляли сорбенты до рН-8,5-9,5, отделяли осадок, определяли остаточные концентрации загрязняющих веществ. Термически обработанные брусит и магнезит проявляют высокие сорбционные свойства по отношению к присутствующим металлам и мышьяку, что позволяет очистить стоки до санитарных норм. Расход сорбентов зависит от содержания кислоты изагрязняющих веществ в сточной воде.
Таблица 1
Результаты сорбционной очистки сточной воды на модифицированном брусите
Ступень очистки (расход сорбента) рН Концентрация, мг/л
As Al Fe Mn М Pb Sn Zn
Исходное содержание 1,49 43,0 0,67 32,0 3,5 0,5 0,6 33,0 10,0 168,0
I (2 г/л) 6,85 5,6 н/о* 0,35 н/о 0,4 0,03 0,73 н/о 132
II (3 г/л) 8,45 н/о н/о 0,02 н/о 0,25 0,01 н/о н/о 1,25
на грани обнаружения
Таблица 2
Результаты сорбционной очистки сточной воды на модифицированном магнезите
Ступень очистки (расход сорбента) рН Концентрация, мг/л
As Fe Zn
Исходное содержание 0,9 2050 0,84 14,0 1809,6
I (33,1 г/л) 8,39 8,25 н/о 0,27 5,52
II (4,5 г/л) 9,48 н/о н/о н/о 0,68
В качестве перспективных сорбционных материалов для очистки сточных вод можно рассматривать и марганцевые руды. Известно, что оксид марганца(1У) обладает окислительными и сорбционными свойствами по
отношению ко многим загрязняющим веществам в водных средах. В существующих схемах водоочистки используются различные материалы, которые получают путем нанесения MnO2 на поверхность песка, глины, цеолитов (Manganese Green Sand, Green Sand Plus, МТМ, Pyrolox и др.) и они в основном иностранного производства. Их главные недостатки - высокая стоимость и необходимость возобновления активного слоя. Альтернативным источником MnO2 могут стать природные марганцевые руды.
Объектами исследования были выбраны марганцевые руды трех месторождений Сибири: Дурновского, Порожинского, Усинского. Главным рудным минералом Дурновского месторождения является псиломелан, присутствуют: пиролюзит, манганит, криптомелан и др. Порожинское месторождение характеризуется наличием оксидных и карбонатных руд. Основные оксидные рудные минералы - пиролюзит, манганит, псиломелан; карбонатные - родохрозит. Карбонатные руды Усинского месторождения представлены несколькими видами, различающимися минеральным составом и содержанием марганца: родохрозитовые, манганокальцитовые, кремнистокарбонатные и карбонатно-силикатные. Окисленные руды представлены псиломелановыми, вернадитовыми и пиролюзитовыми минеральными разновидностями.
Руды Усинского и Порожинского месторождений были термически обработаны для разложения карбонатов. В процессе исследований определено, что оптимальной температурой прокаливания является 700°C, т.к. при этих условиях происходит практически полное разрушение структуры минералов и образование окислов Mn(III,IV). Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что структура их плохо окристаллизованная, несовершенная и это позволяет предположить наличие высокого содержания активных центров и, следовательно, высокой сорбционной способности. В руде Порожинского месторождения практически все соединения марганца (манганит, родохрозит) превратились в биксбиит (Mn2O3). В руде Усинского месторождения родохрозиты полностью превратились в гаусманит (MnMn2O4).
Руду Дурновского месторождения обогащали методом магнитной сепарации в магнитном поле напряженность 955000а/м (12000э), концентрация марганца повысилась с 16,36 до 36,53%. Увеличение концентрации железа в руде не имеет отрицательного значения для решения поставленной задачи, так как соединения железа также используются в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых и цветных металлов и других загрязнений из водных сред. В табл. 3 приведен элементный состав исходных и обработанных образцов марганцевых руд.
Исследование сорбционных свойств исходных и обработанных марганцевых руд проводили на сточной воде одного из металлургических заводов Урала, содержащей, мг/л: Cu - 5,4; Pb - 2,16; Zn - 43,45; As - 4,95. Расход сорбентов - 6 г/л; рН - 4-4,3; время перемешивания - 30 минут. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 3
Элементный состав исходных и обработанных марганцевых руд
Марганцевая руда Элементный состав, вес.% (основные компоненты)
Si Mn Fe Ba ЛІ Са Мд К Р
Усинское месторождение
Исходная 8,03 20,08 3,41 0,33 1,04 30,12 3,61 0,16 0,07
Термически обработанная 6,70 22,23 3,40 0,37 0,88 30,08 3,69 0,15 0,07
Г орожинское месторождение
Исходная 6,02 47,04 3,74 0,30 2,92 6,73 1,28 0,89 0,8
Термически обработанная 5,77 46,00 3,77 0,18 3,05 7,50 1,54 0,86 0,91
Дурновское месторождение
Исходная 21,43 16,36 11,46 5,91 2,29 2,44 0,74 0,36 —
Обогащенная 7,08 36,53 17,13 8,19 1,64 0,59 0,51 0,2 0,02
Таблица 4
Результаты сорбционной очистки сточной воды на марганцевых рудах
Вид сорбента Степень извлечения элементов из сточной воды, %
Медь Свинец Цинк Мышьяк
Марганцевая руда Ду рновского месторождения
исходная 99 99 41 76
обработанная 89 100 13 78
Марганцевая руда Горожинского месторождения
исходная 99 100 41 58
обработанная 100 100 66 97
Марганцевая руда Усинского месторождения
исходная 98 98 41 69
обработанная 99 96 77 89
Медь и свинец эффективно удаляются из стока как исходными, так и обработанными рудами. Степень извлечения цинка из сточной воды значительно ниже, чем других элементов и, очевидно, что расход сорбента необходимо увеличить для его полного извлечения. Руда Усинского месторождения имеет явные преимущества по сравнению с другими рудами по отношению к цинку. Мышьяк наиболее полно удаляется при использовании термически обработанной руды Порожинского месторождения, в которой самое высокое содержание марганца. В водных системах As находится преимущественно в виде арсенатов (V) и арсенитов (III), причем последняя форма более опасна и, как правило, сложнее удаляется из воды, чем As (V). Поэтому при очистке мышьяк содержащих вод часто используют предварительное окисление As (III) до As (V) .
Экспериментально доказано, что марганцевые руды кроме сорбционных свойств, проявляют высокую окислительную активность по отношению к As(Ш) и позволяют переводить его в менее токсичную форму As (V). Так при концентрации арсенитов ~ 4,5 мг/л марганцевая руда Дурновского месторождения почти полностью (80 - 88%) окисляет ихдо арсенатов [7].
Таким образом, приведенные результаты показывают эффективность и перспективность использования магний- и марганецсодержащих минералов для сорбционной очистки сточных вод предприятий ГПК, с цельюснижения экологического ущерба, наносимого природным водным объектам и потерь металлов со сточными водами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Комащенко В.И.,Голик В.И, Дребенштедт К. Влияние деятельности геологоразведочной и горнодобывающей промышленности на окружающую среду: монография. - М.: Университет Книжный Дом, 2010. - 355 с.
2. Методические рекомендации по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Магнезит и брусит. - М.: ФГУ ГКЗ, 2007. - 32 с.
3. Пушкарева Г.И. Сорбционное извлечение металлов из моно- и поликомпонентных растворов с использованием брусита // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 1999. - № 6. - С. 110 -113.
4. Пат. 2315003 Российская Федерация, МПК С02Б 1/28, В0И 20/24, В0И 20/04, С02Б 103/04. Способ очистки воды от органических соединений, обуславливающих ее цветность / Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И.; заявитель и патентообладатель Институт горного дела СО РАН. - № 2006109945/15; заявл. 28.03.2006; опубл. 20.01.2008 Бюл. № 2.
5. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И., Коваленко К.А. Извлечение мышьяка из природных вод и технологических растворов с использованием природного сорбента и катализатора // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2010. - № 2. -С.102-108.
6.ПушкареваГ.И. Влияние температурной обработки брусита на его сорбционные свойства // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2000. - № 6. -С. 90-93.
7. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И., Коваленко К.А. О сорбционных свойствах марганцевых руд // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2011. - № 6. - С. 118-122.
© Г. Р. Бочкарев, Г. И. Пушкарева, К. А. Коваленко, 2014
