Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии силыюнабухающих полиэлектролитных гидрогелей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В Ы СО КО МО ЛЕ КУЛ Я РН Ы Е С О ЕД ИИЕ Н И Я

Том <Л)34

1992

№ 5-

УДК 541(183.12-1-64)

© 1992 г. Т. В. Будтова, 11. Г. Белыжкеиич, И. О. Сулейменов,

С. Я. Френкель

ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

Исследовано поведение сперхнабухающего гидрогеля на осиове полиакрилата натрии, подшитого аллиловым эфиром карбоксиметилцеллюло-зы, в растворах солен одновалентных металлов. Обнаружен аффект концентрирования солевого раствора вне набухшего образца гидрогеля. Предложенное теоретическое обоснование полученных результатов позволяет интерпретировать явление на микроскопическом уровне.

Сверхнабухающие гели обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, что обеспечивает широкий спектр возможностей их практического использования. Свойства гелей могут быть запрограммированы выбором основного полимера, образующего каркаспую сетку, или жесткого кросс-агента, как низко-, так и высокомолекулярного (1—5], Сфера наших интересов ограничена сверхнабу хающими гидрогелями на основе полиакрилата натрия, сшитых эфирами целлюлозы [6).

В работе изучено поведение таких гелей в растворах низкомолекулярных солей одноиалентных металлов. Экспериментально было обнаружено явление концентрирования солевого раствора вокруг набухшего гидрогеля. Принципиальная возможность подобного рода эффектов отмечалась ранее {4], однако систематических исследований этого явления проведено не было. Кроме того, поведение гидрогеля в солевом растворе рассматривалось с формально-термодинамических позиций, что не дает возможности интерпретировать явление на микроскопическом уровне. Нами предложено теоретическое обоснование полученных результатов на микроскопическом уровне без использования априорных представлений о квазинейтральности среды. Именно эти априорные представления лежат в основе вывода общеизвестных соотношений Доннана.

Объектом исследования был выбран гель иа основе полиакрилата натрия. П качестве кросс-агента использовали водорастворимую аллилкарбоксиметилцеллюлоэу со степенью замещения но аллильных группам 0,40%. Гель использовали в высушенном измельченном состоянии. Размер частиц гидрогеля не превышал 63 мкм.

Измерение концентрации соли в растворе проводили на спектрофотометре «Сне-корд» в случае окрашенной соли К5[Те(С1Ч)в) или методом титрования для соли МагЗг03 (в качестве титра использовали 0,0! н. или 0,1 и. растворы иода).

Навесчу сухого порошка гидрогеля доводили до степени набухания 300-600 дистиллированной водойзатем добавляли раствор низкомолекулярной соли, интенсивно перемешивали и оставляли на 30-40 мин. Исходную концентрацию соли рас-

1 Выбор указанной степени пабухания обусловлен, во-первых, достаточно большой сорбционной способностью г.пи данной степени набухании и, во-вторых, высокой скоростью протекающих процессов и быстрым достижением равповесного состоя-вял (7].

Ь(|(с'/о„)

-7

-2

х/

х

/

XX /

х у X/

/

X

у

/

/

/

>ь/ Хо/

я/

/

о /

V /

7

?

х 7 о 2

-2

-1

0 Ьд(с0/сп)

Рис. 1. Зависимость концентрации соли гюсл».' взаимодействия с гидрогелем с'/сп от исходной концентрации соли сс/сп для Ка-^гОз (?) и К3-

[Ре(СМ)<] (2)

«читывали на суммарный объем набухшего гидрогеля в добавленного раствора соли. После достижения равновесии измеряли объем, занимаемый частично сжавшимся гидрогелем. Затем отбирали песколько миллилитров раствора соли над гелем к определяли его концевтрацню.

Результаты представлены на графиках зависимости концентрации -соли (отнесенной к концентрации полимера с„) после взаимодействия с гидрогелем с7сп от исходной концентрации соли с0/с„ (рис. 1 для К$1Ре(СК)в] и для ^г8205) в логарифмическом масштабе. Концентрации рассчитаны в г-экв/л. Пунктирной линией нанесена биссектриса, означающая отсутствие как сорбции, так и десорбции. Видно, что для исследуемых солей все точки лежат выше биссектрисы, т. е. концентрация соли в растворе после взаимодействия с гидрогелем увеличивается.

На рис. 2 приведены зависимости степени сжатия а гидрогеля (а= — УЧУ», где V' — объем, занимаемый гидрогелем после взаимодействия с раствором низкомолекулярной соли, — объем равновесно набухшего в воде гидрогеля) от исходной концентрации соли. Как для растворов К1[Ре(С1Ч),], так и для растворов ^28г03 (рис. 2) начиная с с0~ ~510 "4 г-экв/л зависимости а(с0/с„) выходят па насыщение, т. е. дальнейшее увеличение концентрации соли не приводит к уменьшению размеров образца гидрогеля. Полученное значение аи,с~0,1 коррелирует (при равновесной степени набухания гидрогеля в воде —10') со значе-

к

¥

0,5

-2

ьд(са/сп)

Рис, 2. Зависимость степени сжатия гидрогеля а от исходной концентрации соли rv./r„ для NajSjCb (/) и K3[Fe(CN)«I (2)

[cooi

Рис. 3. Гипотетический вид распределения концентрации различных иопов п предположении равномерного распределения концентрации соли по всему объему. Пояснения в тексте

нием степени набухания незаряженной полиакриламидной сетки (5. 8).

Полученные результаты можно интерпретировать с помощью предлагаемой ниже линейной теории перераспределения концентрации иизкомолекулярной соли в присутствии набухшего геля. Основным допущением является предположение о том, что объем геля остается неизменным. Однако результаты эксперимента показали, что такое предположение выполняется для несильного сжатия геля (объем изменяется в несколько раз), т. е. для широкого диапазона концентраций солей одновалентных металлов.

Для описания перераспределения концентрации соли используется

n0=[C0Q-J

n 72- n2Z

Рис. 4. Качественный вид профилей распределения концентрации ионов СОО" (о), иопоь Na+ и А" (6), потенциала ф (в), электрического поля Е (г) и заряда р (д), устанавливающихся в системе гель - раствор низкомолекулярной соли в состоянии

равновесия

диффузионное приближение. При этом будем считать, что задача является однородпой но координатам у и г, а гель одной своей стороной жестко связан с одной из границ рассматриваемого объема (рис. 3, я). Кратко остановимся сначала на качественной интерпретации описываемого явления. Для удобства пояснения сути явления пред положим, что концентрация соли была распределена равномерно по всему объему. •Следовательно, концентрация ионов Л" (через А~ обозначим ионы, определяющие концентрацию соли РчаЛ в растворе) также распределена равномерно (рис. 3, б). Напротив, распределение концентрации ионов определяемое вкладами геля и соли, имеет вид «ступеньки» (рис. 3. а). Таким образом, возникает диффузионный поток ионов Рч'а1, направленный из геля в раствор. Такой поток приводит к появлению на границе гель — раствор электрического двойного слоя. Появившееся поле вызывает поток иолов Л~ из геля в раствор. Этот поток приводит к возрастанию концентрации соли в окружающем гель растворе. Нарастание этого потока прекратится, когда он окажется скомпенсированным встречным потоком ионов N8'*. Это состояние иллюстрируется на рис. 4, на котором наряду с профилями распределения концентраций различных яонов приведены профили распределения потенциала, поля и электри-

ческого заряда, спонтанно возникающих в системе гель — р^ство молекулярной соли. р HH,JIt°-

При сделанных п ред пол ожония к стационарная задача полностью' описывается системой трех дифференциальных уравнений

0 (ly.

дЕ / /

где q — заряд электрона; пв, п,, пг — распределения концентраций ионов COO". NaT и А~ соответственно; D1>2 и 6lt2 — коэффициенты диффузии ш подвижности ионов Na+ и А" соответственно; Е — электрическое поле. Ввиду значительной степени набухания гидрогеля коэффициенты диффузии и подпижности ионов как Na+, так и А" вне и внутри геля будем считать совпадающими.

Для стационарного состояния и в отсутствие внешних источников диффузионное приближение дает больцмановское распределение концентраций

nt=\\e~w'T

m

пг—Мге'*"г

(Ф — потенциал электрического поля Е). Поскольку ионы СОО~ жестко связаны с решеткой геля, соответствующее распределение концентраций имеет вид na=N9Q(— х), где 0(—аг) — функция Хэвисайда. Начало отсчета вдоль оси х выбрано на границе гель — раствор.

Концентрация N0 определяется числом групп СОО" в гидрогеле и его объемом в набухшем состоянии, т. е. в используемом приближении является заданной. Величины /V, и Nt — концентрации подвижных ионов Na+ и А- — следует определить из условий нормировки на полное числа ионов каждого сорта в системе, которое, очевидно, определяется исходными концентрациями Na+ и А-. Если гель занимает участок от —Z, до О (рис. 4, «), раствор соли — от 0 до h, то условия нормировки имеют вид

ntili + nnh—noo(li+k)+Nali (3)>

где п„0 — исходная концентрация соли; niU «,2, n2i, пг2 — предельные значения распределений концентраций я, и щ на —00 и соответственно. Интегральные условия нормировки заменены алгебраическими, поскольку толщина двойного слоя имеет порядок дебаевского радиуса и пренебрежимо мала но сравнению с размерами всей системы. Предельные значения распределений концентраций можно получить, осуществив формальный переход к бесконечности: Лц- lim nv nl2 = Jim nv

n21 — lim nvnSi— lim пг. Как видно из рис. 4, величина п22/пг1 яв-

ляется мерой относительного увеличения концентрации низкомолекуляр* ной соли в растворе, окружающем гель (отношение Доннана).

Подставляя соотношения (2) в уравнение Пуассона, получим единственное нелинейное дифференциальное уравнение для распределения по-

тенциала в системе

¿2<р

дх2

(Лу-'и'1' — N2e™'T — .'V00 (— х)) (4)

Граничным условием является условие спада до пуля поля (т. е. ду/дх—'О) при удалении от границы гель — раствор.

Поскольку относительное увеличение концентрации соли в растворе невелико, (Дф — полный перепад потенциала, рис. 4, в), урав-

ление (4) можно линеаризовать и, введя соответствующие обозначения, записать результат для областей \ (—/,<х<0) и 2 (0<х<1г)

<>2<? 1 >»1.2

--52-' И

дх2 й* 4

где dг=T|(tinqг(Nt+Nг))■, В^АпдбЦН^Н^-К,..); Ре-

шениями уравнений (5) являются функции

Уi=/lлqd-(Nt—Nг—No)+2лqd2N<,ex'<'

(в)

В рассматриваемой задаче основной интерес представляют не сами распределения концентраций п, и п2, а их предельные значепия. Поэтому, подставляя формулы (6) в выражение для больцмановского распределения концентраций (2), разлагая с'я'т в ряд по степеням ф и ограничиваясь первыми двумя слагаемыми, можно, перейдя к пределу х-*-->-±<», получить следующие соотношения для предельных значений концентраций:

2Л',2

"и

г

2Л',Д'.. ...

= N, + (7>

п

•21

А', + N2

При выводе соотношения (7) использовали условие ф(0)=0, благодаря выполнению которого константы ЛГ, и ЛГг имеют смысл концентраций соответствующих ионов в начале координат. Выполнение этого условия эквивалентно равенству 1Ух—Мг=1Ч»/2, которое в свою очередь можно получить из условий нормировки.

Как и следовало ожидать, из равенства (7) следует выполнение условий квазинейтральности растворов как вне геля (пц=пгг), так и внутри образца (nl^—n2,=2(N,—N1)=No).

Выполнив ряд алгебраических преобразований, можно получить соотношение для концентрации низкомолекулярной соли вне геля, выра-жепное через известные исходные параметры

(2пю -f N0p)(p-i) -f р Y(2nw + NpP)* — A',.a (2p — 1) ft „u =--2 (2p — í)--' (8)

где р—Л?--относительный объем, занимаемый гелем . резер-

11 +1*

«yape.

Отметим, что решение имеет особенность при />='/«. Подробпое рассмотрение этой особенности и позволило выбрать в формуле (8) зпак

перед квадратным корнем. Разлагая выражение (8) и ряд по малому параметру (2р—1), получим

Видно, что происходит именно увеличение концентрации соли в окружающем гидрогель растворе.

Далее, с учетом адекватного выполнения предельных переходов к величинам щ, ¡|,.¿, полученные соотношения (8) —(9) находятся в соответствии с теорией Доннана, поскольку выполнение условий квазинейтральности действительно следует из рассматриваемой модели. Отличительной особенностью предложенной микроскопической модели явля ется то, что ее возможно распространить на системы, в которых локальное выполнение условий квазипейтральности является спорным. Таковыми системами могут быть, в частности, гидрогели с существенно неоднородным распределением иопогенных групп.

Более детальное исследование выражения (8) показывает, что к для любых р имеет место п,2>п00, что находится в убедительном качественном согласии с экспериментальными результатами. Однако величина ^Дф в области низких концентраций может существенно превышать Г, вследствие этого линейное приближение неприменимо для количествен ного описания рассматриваемого явления, и необходимо построение адекватной нелинейной теории.

Авторы выражают благодарность Н. Н. Сударевой за помощь в проведении спектрофотометрических экспериментов.

1. Октте /.. Тапака Т. Ц ¡. СЬеш. РЬуя. 1982. V. 77. № 11. 1». 5725.

2. Кабанов Я. А., Зелии Л. П., Рогачева В. Б., Литмапович Е. Л.//Докл. АН ССОР,

1986. Т. 288. № в. С. 1408.

3. Стародубцев С. /'., Хохлов А. Р., Василевская В. В. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 288.

№ 2. С. 392.

4. Василевская В. В., Хохлов А. Р. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.

5. Дубровский С. Л.. Афанасьева М. В.. Рыжкин М. А.. Казанский К. С. // Высокомо-

лек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 321.

6. Буянов А. Л.. Ревельская Л. Г., Петропавловский Г. А. //Жури, прикл. химии.

1989. Т. 62. № 8. С. 1854.

7. Будтопа Т. В., Белъникевич //. /'.. Буянов А. Л., Ревельская Л. Г.. Петропавлов-

ский Г. А., Френкель С. Ф ¡1 Тез. докл. Всесоюз. конф. «Фундаментальные про блемы современной науки о полимерах». Л., 1990. С. 102.

8. ГОска 1., Тапака Т. // Масгото1еси1е5. 1984. V. 17. № 12. Р. 2916.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

Российской академии наук, 10.06.91

Санкт-Петербург

T. V. Budtova, N. G. Rel'iukevicb. I.E. Suleimenov, S. Ya. Ftenkel'

REDISTRIBUTION OF THE LOW-MOLECULAR METALS SALTS CONCENTRATION IN THE PRESENCE OF STRONGLY SWELLED I'OLYELESTROLYTE HYDROGELS

Behaviour of the superswelled hydrogel on the base of sodium polyacrylate cross-linked with carboxymethylcellulose ally! ester in solutions of salts of univalent metals has been studied. The effect of concentration of a salt solution outside the swelled hydrogel sample is observed. The proposed theoretical grounding of obtained results permits to interpret the phenomenon on the microscopic level.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Summary