CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 1.
РАСТВОРЫ = И ГЕЛИ
УДК 541(64 + 182.644); 532.77
О НАБУХАНИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 1993 г. В. Будтова, И. Э. Сулейменов, С. Я. Френкель
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 22.04.92 г.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию взаимодействия полиэлектролитного гидрогеля на основе полиакриловой кислоты, сшитой высокомолекулярным кросс-агентом, с растворами полимеров различной степени заряженности. Интерпретация наблюдающихся явлений дана с точки зрения свойств поверхностного слоя на границе гидрогель-раствор.
Сильнонабухающие полиэлектролитные гидрогели представляют собой систему, легко реагирующую на изменения внешних условий. Достаточно подробно изучено поведение таких гидрогелей в растворах низкомолекулярных солей [1, 2], в частности способность гидрогелей осуществлять перераспределение их концентраций [3]. Не менее широкие возможности открываются и при изучении взаимодействия гидрогелей с растворами линейных полимеров. Как было показано в цикле работ В.А. Кабанова с сотр. (на примере воздействия гидрогелей с противоположно заряженными макромолекулами), характер подобного взаимодействия в основном определяется комплексообразованием между сшитыми и линейными молекулами [4]. Далеко не так полно изучены, однако, случаи взаимодействия полиэлектролитных гидрогелей с растворами незаряженных макромолекул. Известны теоретические результаты [5, 6] по описанию такого рода систем.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию взаимодействия полиэлектролитного гидрогеля с растворами полимеров различной заряженности и интерпретации наблюдающихся явлений с точки зрения свойств поверхностного слоя на границе гидрогель-раствор [3].
Экспериментальные результаты, приведенные в работе [4], со всей убедительностью свидетельствуют о том, что в результате взаимодействия вещества гидрогеля с раствором комплементарного ему линейного полимера может образовываться пространственно неоднородный объект: свойства поверхностных слоев, в которых главным образом сосредоточен образовавшийся интерполимерный комплекс (ИПК), резко
отличаются от свойств основного объема образца. Объекты такого рода существенно отличаются от случая, рассмотренного в работах [5, 6], где распределение линейного полимера внутри гидрогеля изначально предполагается однородным (в работах [5, 6] рассмотрены набухание и коллапс сеток в растворе незаряженного полимера). Несколько перефразируя интерпретацию явления сжатия полиакрилатного гидрогеля в растворе полиэтиленимина (ПЭИ) [4], можно сказать, что на поверхности образца образовался интерполимерный слой, обедненный ионогенны-ми группами. Это привело к сжатию внешней оболочки образца. Равновесная степень набухания устанавливается из условий равенства сил сжатия внешней оболочки и растяжения внутренней области. При этом, вообще говоря, следует принимать во внимание наличие осмотических сил, связанных с разностью концентраций линейного полимера вне и внутри гидрогеля.
Для теоретического описания полимерных сеток с неоднородным распределением заряда подход, развиваемый в работах А. Хохлова и Т. Танаки [1, 2, 5, 6], сталкивается с серьезными математическими трудностями. Для таких случаев целесообразно использовать микроскопическое описание [3], учитывающее реальное распределение сеточного заряда. С этой точки зрения степень набухания гидрогеля во многом определяется электростатическими свойствами поверхностного слоя на границе гидрогель-раствор. Следовательно, свойства поверхности гидрогеля, в частности степень ее заряженности, способны самым существенным образом влиять на свойства образца в целом. Можно предположить, что при образовании на поверхности образца ин-
^пол)
1.0-о-
2.0
1.0
а
• •
(а)
0 1.0 \&(с°ят / спол)
(б)
О 1.0 ь(со /с )
Ч^лин ' СПОЛ/
БУДТОВАидр. Б
Ыс°л„„ / ^пол) /
1.0
0.5
а
0.5 0.25
(а)
0.5 1.0
(б)
0.5 1.0
1В(Сл„„ /спол)
В
1Е(Слин / Спол)
0.5 0
-0.5
(а)
0 1.0
'•пол)
0.5 0.25
а.
(б)
0 1.0
1 &(с°яия / '-пар)
Рис. I. Зависимость приведенной концентрации растворов ПВС (А) и ПАК (Б, В) после взаимодействия с гидрогелем Шс'лин!споЛ) (а) и степени сжатия образца гидрогеля а (б) от исходной приведенной
концентрации растворов указанных полимеров Шс°лин / ст,л). Значения концентраций для приведенных координат рассчитаны в г-экв/л. В эксперименте концентрации варьировали в диапазонах: 0.05 мае. % < спол < 0.1% и 0.01% < с°лин < 1.0%. Пунктиром обозначена кривая отсутствия как сорбции, так и десорбции. Молекулярная масса ПВС -105 (А), ПАК - 105 (Б) и 106 (В).
терполимерного комплекса разной степени заря-женности следует ожидать различного поведения всей системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали взаимодействие сильно-набухающего гидрогеля на основе полиакриловой кислоты (ПАК), сшитой аллилкарбоксиме-тилцеллюлозой (степень полимеризации 400, степень замещения 0,40) [7] со следующими растворами полимеров: ПЭИ (М = 6 х 104), линейной ПАК (М = 105, 106), ПВС (М = 105). Выбор указанных компонентов определяется следующими соображениями. Реакция между сшитой ПАК и ПЭИ приводит к образованию комплексов за счет солевых связей, в результате чего резко уменьшается число ионогенных групп в поверхностном слое гидрогеля. Случай взаимодействия вещества гидрогеля с ПВС является в этом смысле "максимально противоположным" предыдущему; поскольку реакцию с увеличением числа ионогенных групп в поверхностном слое подобрать затруднительно, остается надеяться на увеличение плотности заряда за счет комплексо-
образования при сохранении общего числа зарядов. Такому требованию как раз и отвечает взаимодействие сшитой ПАК с ПВС. Действительно, как показано в работе [8], комплексообразование в смеси водных растворов ПАК-ПВС протекает за счет водородных связей между непродиссоции-ровавшими группами СООН и гидроксильными группами ПВС. Случай системы гидрогель-ПАК допустимо рассматривать как промежуточный, так как о факте комплексообразования говорить не приходится. Сопоставление зависимостей для двух значений молекулярной массы ПАК позволяет ориентировочно судить о "проницаемости" гидрогеля для макромолекул ПАК.
В эксперименте определяли величину степени набухания гидрогеля и концентрацию линейного полимера в окружающем гидрогель растворе в зависимости от концентрации исходного раствора полимера, пересчитанной на суммарный объем системы гидрогель-раствор. Это позволяет судить о перераспределении концентраций, протекающем вследствие мембранных свойств поверхности гидрогеля [3] по сравнению с гипотетическим равномерным распределением концентрации по всему объему системы
гидрогель-раствор. Этот гипотетический вариант соответствует нанесенной на части (а) рис. 1 пунктирной линии с' = с0 (с'пин - концентрация окружающего образец сшитой ПАК растворг линейного полимера после взаимодействия с гидрогелем в состоянии равновесия,
слин - концентрация исходного раствора линейного полимера, спол - концентрация ионогенных групп в гидрогеле). Случай с\т > с°ин имеет место, например, в растворах солей щелочных металлов, когда не происходит связывания ионов металла веществом гидрогеля. При этом увеличение концентрации по сравнению с равномерным распределением протекает в соответствии с Доннановским механизмом.
Напротив, выполнение условия с'ят < с°ин свидетельствует о том, что идет активная сорбция молекул растворенного вещества гидрогеля (например, сорбция ионов поливалентных металлов [9]).
Степень набухания гидрогеля а определяли как отношение массы образца после взаимодействия с раствором полимера р к массе равновесно набухшего в воде гидрогеля р°: а = р/р°. Концентрация растворов полимеров в окружающем гидрогель растворе определяли вискозиметричес-ки по полученной предварительно градуировоч-ной зависимости относительной вязкости от концентрации полимера.
Исследование системы гидрогель-водный раствор ПЭИ не дало принципиально новых результатов по сравнению с содержащимися в работе [4]. Этого и следовало ожидать, поскольку используемый гидрогель отличается от использованного в работе {4] только переходом к высокомолекулярному сшивающему агенту, что не влияет на химизм комплексообразования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений при различных исходных значениях концентраций ПВС приведены на рис. 1 А. Видно, что наряду с увеличением веса (и объема) образца по отношению к исходному состоянию (т.е. гидрогель дополнительно набухает в растворе ПВС), происходит увеличение концентрации раствора ПВС в окружающем образец растворе по сравнению с его равномерным распределением в системе. Видно, что в этом случае система обладает противоположными свойствами по отношению к предыдущему: в случае с
ПЭИ как объект гидрогеля, так и концентрация окружающего его раствора полимера падает, а в случае с ПВС указанные характеристики растут.
Система гидрогель-водный раствор ПАК обладает промежуточными , свойствами (рис. 1Б, 1В). Видно, что наблюдается рост концентрации по сравнению с равномерным распределением, а точнее, обогащение раствора полимера и уменьшение веса образца по отношению к исходной величине. Изменение молекулярной массы ПАК на порядок (рис. 1Б, для М = 105 и рис. 1В для М = 106) на результаты существенно не влияет.
Попытаемся провести аналогию с поведением гидрогеля в растворах низкомолекулярных солей. Можно сказать, что поведение гидрогеля в растворе ПЭИ аналогично его поведению в растворах солей поливалентных металлов: в определенный момент происходит резкий коллапс образца с уменьшением концентрации окружающего гидрогель раствора [9]; ионы поливалентных металлов образуют нерастворимые соли с полиакриловой кислотой, а ПЭИ образует с ПАК водонерастворимый комплекс. Поведение гидрогеля в растворе ПАК можно уподобить поведению геля в растворах одновалентных солей: наблюдается перераспределение концентрации в сторону обогащения окружающего образец раствора при сравнительно плавном сжатии образца; при взаимодействии ПАК со щелочными одновалентными металлами не образуется водонераст-воримых соединений, равно как и не образуется комплекса ПАК-ПАК. Поведение гидрогеля в растворе ПВС такого аналога не имеет.
Безусловно, строгое теоретическое описание, как и детальное экспериментальное исследование взаимодействий гидрогелей с растворами линейных полимеров, представляется делом будущего. Однако уже сейчас можно привести ряд соображений, показывающих, что наблюдавшиеся при таком взаимодействии эффекты находятся в согласии как с описанной в работе [8] структурой ИПК, так и с предложенным в работе [3] микроскопическим подходом, в котором в явном виде учитывается распределение зарядов в системе гидрогель-раствор.
Как уже отмечено, равновесная степень набухания образца полиэлектролитного гидрогеля определяется главным образом балансом упругих сил сжатия полимерной сетки и электростатических сил растяжения. При этом природа первых сил носит существенно объемный характер, а вторые силы связаны в значительной степени с поверхностными эффектами, которые определяются .свойствами и структурой двойного электрического слоя, спонтанно возникающего на границе гидрогель-раствор. Из отмеченного следует, что баланс сил сжатия и растяжения может
96
БУДТОВА и др.
быть нарушен за счет изменения одних только свойств поверхностного слоя образца. Соответственно при изменении свойств поверхностного слоя может в принципе наблюдаться как увеличение, так и уменьшение степени набухания. Как следует из анализа свойств гидрогеля с неоднородным распределением сеточного заряда, случай дополнительного набухания может реали-зовываться при возрастании плотности зарядов в приповерхностном слое, а обратный случай - при ее уменьшении. Сопоставляя эти результаты со структурными исследованиями работы [4], можно отметить следующее: уменьшение плотности заряда в поверхностном слое, обусловленное реакцией комплексообразоваиия ПАК-ПЭИ, частично подавляет силы растяжения, что и выражается в уменьшении объема образца. Эта же реакция может приводить и к уменьшению содержания ПЭИ в окружающем гидрогель растворе по сравнению с исходной.
Напротив, комплексообразование ПАК-ПВС в принципе не связано с уменьшением числа зарядов. Предполагая, по аналогии с результатами структурных исследований работы [4], что комплексообразование протекает только в поверхностном слое, можно отметить следующее. Хотя полное число зарядов сохраняется (вообще говоря, приближенно), увеличение степени "связанности" структуры (т.е. появление новых химических связей при комплексообразовании) приповерхностного слоя должно вызывать рост величины сил растяжения и увеличение объема образца. Действительно, баланс сил сжатия и растяжения для тонкого объекта может реализовы-ваться существенно другим образом, нежели для объемного. Соответственно более энергетически выгодное состояние поверхностного слоя образца, в котором идет комплексообразование, может достигаться при увеличении площади поверхности этого слоя и одновременном уменьшении его объема. Далее, если молекулы ПВС расходуются главным образом на комплексообразование в поверхностном слое, вполне объяснимым является перераспределение концентрации ПВС в сторону обогащения окружающего раствора (по сравнению со случаем равномерного распределения). А именно, объем геля увеличивается и молекулы ПВС сосредоточиваются в меньшем объеме раствора - концентрация ПВС возрастает.
С этой точки зрения поведение геля в растворе ПАК уподобляется его поведению в солях щелочных металлов: описание уменьшения объема гидрогеля, равно как и перераспределение концентрации в сторону ее увеличения по ПАК (по сравнению с равномерным распределением), может быть сведено к осмотическим
эффектам, иначе говоря, к интерпретации явлений на микроскопическом уровне с учетом свойств поверхностного двойного слоя.
Следует подчеркнуть, что осмотические эффекты, связанные с диссоциирующими веществами, автоматически учитываются при рассмотрении потоков заряженных частиц, приводящих к появлению двойного слоя. Напротив, осмотические эффекты, обусловленные неионогенными веществами, следует учитывать дополнительно. Однако существование таких эффектов не влияет на направленность действия сил, связанных с изменением характеристик двойного электрического слоя.
Таким образом, имеет место несомненная корреляция между изменением заряженности поверхностного слоя гидрогеля в результате комплексообразоваиия, с одной стороны, и степенью набухания гидрогеля наряду с мембранными свойствами его поверхности, с другой. При теоретической интерпретации таких явлений целесообразно учитывать изменение свойств двойного электрического слоя на границе гидрогель-раствор.
Подобного рода исследования являются актуальными не только в плане регулирования осмо-упругих свойств гидрогеля (осмометрия), но и в плане разработки экологических, гидрометаллургических и горнообогатительных технологий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ohmine /., Тапака Т. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 5725.
2. Василевская В.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.
3. Budtova T.V., Belnikevich N.G., Buyanov A.L., Revel-skaya L.G., Petropavlovsky GA„ Frenkel S.Ya. // Int. Conf. "Networks-91". Moscow, 1991. P. 42.
4. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Литманович Е.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 6. С. 1408.
5. Василевская В.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 885.
6. Vasilevskaya V.V. // Int. School-Seminar "Modern problems of Physical Chemistry of Macromolecules". Puschino, 1991. P. 171.
7. Буянов АЛ., Ревельская JI.Г., Петропавловский Г.А. Ц Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 8. С. 1854.
8. Бельникевич Н.Г., Будтова Т.В., Иванова Н.П., Панарин Е.Ф., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. N° 8. С. 1691.
9. Будтова Т.В., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 11. С. 856.
On the Swelling of Polyelectrolyte Hydrogels in Solutions of
Linear Polymers
Т. V. Budtova, I. E. Suleimenov, and S. Ya. Frenkel'
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Prospeft 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - This paper reports the results of experimental investigation of the interaction of a polyelectrolyte hydrogel, based on polyaciylic acid cross-linked with a high-molecular-mass cross-linking agent, with solutions of polymers having different charge density. The effects observed are interpreted in terms of the properties of a surface layer at the hydrogel-solution interface.
