CC BY
92
УДК 504.5:665.6033.52
А. А. Фаухутдинов В. И. Сафарова 2, Т. П. Смирнова 2, Г. Ф. Шайдулина 2, Ю. Ю. Смирнов 3, С. Ш. Курбангалеев 4, Ф. Х. Кудашева 5
Перераспределение и миграция серусодержащих соединений в воде и донных отложениях малых рек
1 Министерство природных ресурсов, природопользования лесного хозяйства и охраны природы РБ 2 Управление государственного аналитического контроля МПР РБ
450104, г. Уфа, ул. Российская, 21, е[email protected] 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 4500000, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1 4 ОАО Учалинский горно-обогатительный комбинат, г.Учалы, Горнозаводская, 2 5 Башкирский государственный университет 450000, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32
В статье представлены результаты исследования воды и донных отложений малой реки — приемника сточных вод крупного горно-обогатительного комбината. Описана миграция и перераспределение органических и неорганических серусодержащих соединений между водой и донными отложениями. Представлен новый вид сульфатвосстанавливающих бактерий, выделенный из донных отложений реки, характеризующийся высокой способностью к образованию сероводорода.
Ключевые слова: горно-обогатительный комбинат, серусодержащие соединения, донные отложения, сульфатвосстанавливающие бактерии
Введение
В восточных районах Республики Башкортостан (РБ), где традиционно разрабатываются медно-колчеданные месторождения, миграция и перераспределение серусодержащих соединений в компонентах водных экосистем определяется составом загрязняющих компонентов, значительным объемом сточных вод, поступающих в природные водотоки, а также гидрологическими особенностями рек-реципиентов. Для данного региона характерна развитая сеть малых рек и ручьев, питаемых, в основном, за счет атмосферных осадков. Возможность их самоочищения ограничена малой водностью и небольшими величинами годового стока.
Влияние соединений серы — элемента с переменной валентностью и высокой реакционной способностью на экологическое состояние водоема весьма значительно. Циклические превращения серы в окружающей среде вклю-
Дата поступления 11.02.08
чают окислительные и восстановительные звенья, а также превращения ее соединений без изменения валентности. В окислительную часть серного круговорота входят стадии преобразования от $2- до $042-, которые могут протекать, в зависимости от условий, как чисто химически, так и с участием микроорганизмов (микроскопических эукариот: грибов, водорослей, простейших и прокариот) 1.
Уникальными природными объектами, в которых одновременно могут присутствовать соединения серы с разными степенями окисления, являются донные осадки водоемов, где особенно заметна деятельность сульфатвосста-навливающих бактерий (СВБ). Образующийся в результате сульфатредукции сероводород трансформируется в донных отложениях в ряд различных по устойчивости соединений восстановленной серы, в виде которых она отлагается в осадках и выводится из глобального кругооборота. Основными формами, представляющими восстановленную серу осадков, являются сульфидная, элементная, пиритная и органическая 2. Образование и поведение этих соединений в водотоках зависит от многих техногенных и природных факторов.
Микробиологические, геохимические и изотопные аспекты химических и биохимических процессов, протекающих с участием серусодержащих соединений, их распространение и масштабы в природе достаточно широко изучены для непроточных водоемов и морских осадков. В то же время, данные по распределению соединений восстановленной серы в воде и донных отложениях крупных и малых рек не так обширны 3.
В связи с этим необходимо отметить, что для речных вод с низким содержанием сульфатов, насыщенных кислородом вплоть до придонных слоев, роль процесса сульфатредукции в литературных источниках признана незначительной, однако наши многолетние наблюдения за экологическим состоянием малых рек в районе разработки медно-колчеданных месторождений РБ говорят об обратном. В воде и донных отложениях обнаружены различные серусодержащие соединения, представляющие как окислительную ветвь цикла серы, так и восстановительную его часть. Появление зоны разработки пиритных месторождений восстановленных форм серусодержащих соединений в природных водотоках является одной из причин резкого ухудшения качества воды.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись вода и донные отложения реки Буйды, протекающей в восточной части Учалинского района РБ, и сточные воды предприятий ОАО «Учалинский ГОК» (I) и ОАО «Картон и упаковка» (II), направляемые в реку Буйды, которая является левобережным притоком реки Кидыш. Длина водотока Буйды составляет 17 км с площадью водосбора 56 км2. Модуль годового стока составляет 1.6 л/с км2, меженный сток в летне-осенний период составляет 0.002 м3/с, в период зимней межени река перемерзает. В верховье река зарегулирована технологическим прудом Уча-линского ГОКа. При работе предприятия в штатном режиме воздействие на реку Буйды оказывают фильтрационные воды технологического пруда и очищенные сточные воды картонажного производства. В связи с небольшой величиной модуля годового стока, ограниченными возможностями реки для разбавления сточных вод, а также малой протяженностью водотока, загрязняющие вещества в том или ином виде могут попадать и в реку Кидыш.
Отбор исследуемых образцов осуществлялся в соответствии с нормативными документами 5 6 в период штатной работы предприятий I и II и дважды — в периоды несанкционированного сброса в р. Буйды неочищенных сточных вод предприятия II. В сточных и природных водах, а также в донных отложениях был выполнен анализ сульфатной и сульфидной форм серы, определены общие показатели качества воды (рН, ХПК), проведена идентификация серусодержащих и других органичес-" 7
ких соединений 7.
Аналитическое исследование проводилось методами спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой области (сульфаты, сульфиды неорганические, ксантогенаты) 8 9. Продукты разложения ксантогенатов, в том числе элементная сера и серусодержащие органические соединения определялись методом ХМС с использованием системы MS Jngine производства фирмы «Hewlett Packard».
При работе предприятия I в штатном режиме сточные воды представляют собой фильтрационные воды плотины технологического пруда, предназначенного для сбора и отстаивания оборотных вод предприятия. В 2000 метрах ниже плотины технологического пруда в р. Буйды поступают сточные воды предприятия II.
Оценка экологического состояния реки Буйды была проведена путем исследования воды и донных отложений, отобранных в 5 створах (рис. 1). Концентрация серусодер-жащих соединений, обнаруженных в сточных водах обоих предприятий во время сброса неочищенных сточных вод предприятия II в реку, представлена в табл. 1.
Рис. 1. Схема отбора проб воды и донных отложений из р. Буйды: 1 — на 500 м ниже технологического пруда; 2 — 1000 м ниже технологического пруда; 3 — сброс ООО «Картон и упаковка»; 4 — 2000 м ниже технологического пруда; 4а — 3000 м ниже технологического пруда; 5 — 5000 м ниже технологического пруда; 6— устье реки Буйды
Обнаруженные в речной воде серосодержащие неорганические и органические соединения, которые могут иметь отношение к биологическому циклу серы, представлены в табл. 2.
Таблица 1
Содержание серусодержащих соединений в сточных водах горно-обогатительного комбината (I) и предприятия по производству картона (II) (на момент несанкционированного сброса неочищенных сточных вод предприятия II)
Определяемые ингредиенты, мг/дм3 Состав сточных вод
I II
Водородный показатель (рН), ед 6.7 7.2
ХПК, мгО2/дм3 184 167
Сульфат-ион 1296 250
Сульфиды (по И25) Е <0.002 2.99
Сероводород — 1.24
Гидросульфид — 1.75
Органические сульфиды 0.0013 0.0374
Элементная сера 0.874 не обн.
В табл. 3 приведены результаты анализа донных отложений реки на содержание органических и неорганических серосодержащих соединений.
Обсуждение результатов
Образование сероводорода может происходить при минерализации органических серусодержащих соединений, при превращении меркаптанов в анаэробных условиях, при восстановлении элементной серы при помощи
дрожжей и прокариот, а также при диссимиля-торной редукции сульфата, тиосульфата, сульфита и прочих серусодержащих соединений микроорганизмами, главным образом, суль-фатвосстанавливающими бактериями, продуктом жизнедеятельности которых является газообразный сероводород.
Содержание сульфатов в воде р. Буйды варьирует в диапазоне 552—2140 мг/дм3. Снижение концентрации сульфатов во время сброса неочищенных сточных вод предприятия II, вероятно, можно объяснить разбавлением воды в реке потоком сточных вод с низким содержанием сульфатов (250 мг/дм3). Незначительная концентрация сульфидов, выявленная в створе 1 до сброса сточных вод, может быть обусловлена процессами аэрогенного переноса твердых частиц с повышенным содержанием серы, а также образованием сульфидов в результате трансформации остаточных количеств флотореагентов, поступающих в реку со сточными водами ГОК. Ниже сброса предприятия II при работе его в штатном режиме концентрация сульфидов несколько увеличивается; во время сброса неочищенных сточных вод возрастает на порядок.
Из представленных материалов следует, что появление растворимых сульфидов в р. Буйды связано, в основном, с прямым привнесением сульфидных соединений со сточными
Таблица 2
Содержание соединений серы в воде р. Буйды в период аварийного (А) сброса сточных вод предприятия по производству картона (II) и штатного (Ш) режима работы предприятий
Определяемые ингредиенты, мг/дм3 Р. Буйды
Т. 1 Т. 4 Т. 6
Ш Ш А Ш А
Водородный показатель (рН), ед 7.7 7.2 7.6 7.9 8.1
ХПК, мгО2/дм3 16-358 9.0-255 103 22-109 103
Сульфат-ион 2140 1260 585 1900 552
Сульфиды Е 0.062 0.032 0.21 0.049 0.271
Сероводород 0.014 0.015 0.061 0.008 0.028
Гидросульфиды 0.048 0.017 0.149 0.041 0.243
Орг. сульфиды не обн. не обн. 0.0027 не обн. 0.0009
Таблица 3
Результаты определения серусодержащих соединений в донных отложениях реки в период сброса неочищенных сточных вод предприятия по производству картона (II)
Определяемые ингредиенты, мг/кг Река Буйды
т. 2 т. 4 т. 5 т. 6
Водородный показатель (рН), ед. 8.1 6.6 5.8 5.1
Сульфат-ион 532 1465 1708 5222
Сероуглерод 0.106 0.779 0.643 1.037
Диметилсульфид 0.008 <0.0004 0.047 0.050
2-Ацетил-3-метилтиофен <0.0005 <0.0005 0.051 <0.0005
Валовая сера 9722 16389 9444 170140
водами предприятия II и с процессами, происходящими непосредственно в водотоке.
В процессе натурных наблюдений в этот период органолептически отмечено наличие сильного запаха сероводорода. Это позволяет предполагать, что содержание его в воде достаточно высоко. С учетом концентрации водородных ионов (рН) и температуры воды в реке на момент отбора проб был проведен расчет соотношения гидросульфидов и сероводорода в общей массе обнаруженных сульфидов 9. Показано, что максимальная суммарная концентрация сульфидов в воде реки Буйды соответствовала 54 ПДК, расчетное содержание сероводорода достигало уровня 10 ПДК 4 (табл. 2).
Необходимо обратить внимание на то, что самое высокое суммарное содержание сульфидов наблюдалось в устье реки. Динамика их концентраций в речной воде в период сброса неочищенных сточных вод предприятия II летом 2006 г. (рис. 2) позволяет сделать вывод о том, что несмотря на процессы разбавления, в устье реки происходит накопление сульфидов, в основном, представленных гидросульфидной фракцией, доля которой составляет от 55 до 77 % от общего содержания сульфидов.
Органические серусодержащие соединения — метилсульфиды, диметилсульфиды и сероуглерод — неустойчивы и легко подвергаются окислению растворенным в воде кислородом. Конечным продуктом окислительных процессов является сульфат-ион, как наиболее стабильная форма серосодержащих соедине-
ний 2. Следствием этого процесса является нарушение кислородного режима водотока.
Сброс недостаточно очищенных сточных вод горно-обогатительного комбината с высокой концентрацией водородных ионов может привести к дополнительным химическим преобразованиям серусодержащих соединений, присутствующих в воде и в донных отложениях водотока. К этим процессам можно отнести, в частности, гидролиз гидросульфидов, конечным продуктом которого является сероводород. Поэтому при формальном соблюдении ПДК для иона гидросульфида в воде (3 мг/дм3) 10 сохраняется потенциальная возможность его перехода в гораздо более токсичный сероводород. В зависимости от сложившихся условий в водотоке сероводород может либо связываться с содержащимися в воде тяжелыми металлами (в первую очередь, с Бе2+) 2, являющимися традиционными загрязняющими компонентами водоемов в зоне влияния крупных ГОКов, и депонироваться донными отложениями, либо выделяться в окружающую среду в виде газа.
В донных отложениях содержание водорастворимых сульфатов постепенно возрастает, достигая в устье 5220 мг/кг (табл. 3). Самая высокая концентрация валовой серы наблюдается в донных отложениях на устьевом участке реки (170140 мг/кг). Это является признаком прогрессирующего загрязнения донных отложений серусодержащими соединениями, в том числе и восстановленной природы.
1000м ниже 2000м ниже 3000м ниже устье реки Буйды
технологического технологического технологического пруда пруда пруда
Рис. 2. Изменение суммарного содержания сульфидов в воде р. Буйды
Дальнейшие пути трансформации депонированных в донных отложениях серусодержа-щих соединений могут привести к ряду негативных последствий для экологического состояния водоема, среди которых выход депонированных в донных отложениях металлов в придонные слои воды и образование токсичного для живых организмов сероводорода.
Нарушение кислородного режима водотока в присутствии серусодержащих соединений приводит к активации и процветанию анаэробной микрофлоры, в том числе СВБ — одной из наиболее приспособленных к неблагоприятным условиям группой микроорганизмов. Они являются строгими анаэробами, легко образуют цисты и в благоприятных условиях могут переносить как период засушливого лета, когда малые реки пересыхают, так и зимние холода, когда на отдельных участках реки промер-
3
зает вся толща воды 3.
В донных отложениях в устье реки Буй-ды, где валовое содержание серы достигало максимальных значений относительно других исследуемых створов, обнаружены микроорганизмы, принадлежащие к группе СВБ. Предварительные лабораторные исследования показали, что выделенная культура имеет температурный оптимум в диапазоне от 25 до 35 оС; при росте использует сульфаты в качестве акцептора электронов, в качестве источника углерода использует лактат натрия, ацетат натрия, пируват натрия; образует сероводород. В данном консорциуме обнаружены представители СВБ, относящиеся к группам: Ве$и1{опета-Ве$и1{о-$агс1па-Ве$и1{ососси$, Ое$и1ЦоЬотаси\ит, Ве-$и1{оЪи1Ъи$, Ве$иЦою1-Ът1о-Ое$и1(от1стоЪ1ит и др. Из данного кон-
сорциума путем нескольких пересевов на плотной питательной среде было выделено несколько штаммов. Выделенные чистые культуры СВБ, отобранные с отдельных колоний с отложениями черного осадка сульфида железа, культивировали на синтетической питательной среде с добавлением молочной кислоты. Наиболее активным по динамике образования сероводорода оказался штамм, отнесенный к роду Пе$и1Цо-ю1Ъг1о, в дальнейшем отнесенный к виду Ое^иЦою^по охат1ст, ранее не известному. Морфология бактерий представлена на рис. 3.
Несмотря на то, что СВБ относятся к естественным обитателям донных отложений любого пресноводного водоема, появление форм, способных вырабатывать активный сероводород в краткие сроки культивирования, позволяет предположить возможность образования в реке Буйды сероводорода как продукта жизнедеятельности СВБ. Осаждение металлов в виде сульфидов и депонирование их в донных отложениях, а также миграция растворимых сульфидов с током воды в сложившейся ситуации представляется вполне логичным исходом.
В результате проведенных исследований показана значимость локального антропогенного фактора, выраженного участием обогащенных органическими соединениями сточных вод в формировании благоприятных условий для жизнедеятельности СВБ. Привнесение в природный водоем тяжелых металлов со сточными водами ГОК может способствовать взаимодействию металлов с активным сероводородом, являющимся продуктом жизнедеятельности СВБ, и осаждать их в виде растворимых и нерастворимых сульфидов.
Рис. 3. Электронная микроскопия. Клетки Ое5иЦою1Ъгю охаттт
Учитывая цикличность и замкнутость, которая характерна для взаимопревращений серусодер-жащих соединений, определенных циклом серы в природе, можно прогнозировать перераспределение содержания различных серусо-держащих соединений в водоеме в сторону восстановленных форм, таких как сульфиды, сероводород.
Литература
1. 2.
3.
4.
5.
6. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. ГОСТ 17.1.5.01-1980.
7. Методика выполнения измерений массовой концентрации органических соединений (нитробензола, дибутилфталата, триаллата, 2,4-дихлор-фенола, 2,4,6-трихлорфенола, о-хлорфенола, фенола, о-п-крезола, нафталина, п-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола, дифе-нилсульфона, стирола, фенантрена, хлорекса) в пробах очищенных сточных и природных вод методом хромато-масс-спектрометрии. Св-во 01.11.301/2001, УНИИМ.
Грабович М. Ю. // Соросовский образовательный журнал.- 1999.- № 12- С. 16.
Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. / Под общей редакцией Г. К. Скрябина.- М.: Наука, 1986.
Ткебучава Л. Ф., Комарова Т. И., Ильинский В. В., Коронелли Т. В. // Водные ресурсы.- 2004.- Т. 31, № 5.- С. 606. Правила охраны поверхностных вод. Приложение 3. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение.- М., 1991.
ГОСТ Р 51592-2000.Вода. Общие требования к отбору.
8. ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Методика измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом.
9. ПНД Ф 14.1:2. 109-1997. Количественный химический анализ вод. Методика измерений содержаний сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с N ^диметил-и-фенилен-диамином.
10. СанПиН 2.1.5.980-2000. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. ГН 2.1.5.1315-2003. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
