CC BY
73
УДК: 544.723:550.424
Т.П. Смирнова, Г.Ф. Шайдулина, В.И. Сафарова, Т.Н. Михеева
ГБУ РБ Управление государственного аналитического контроля, Уфа
guugak@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ -ВОДА В ЛАБОРАТОРНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ
Исследованы обменные сорбционные процессы, происходящие в донных отложениях, с использованием различных экстрагентов (дистилированая вода, ацетатный буфер рН=4,8, реальная сточная вода горно-обогатительного комбината) в лабораторных условиях. Показана возможность извлечения подвижных форм цинка и меди из донных отложений в экстракт. Исследование их поведения в системе донные отложения - вода позволяет дать оценку направлению и динамики происходящих в этой системе обменных процессов Ключевые слова: тяжелые металлы, донные отложения, сорбция.
Введение
Химическое загрязнение водоемов промышленными стоками приводит к изменению их экологического состояния. Разнообразие процессов протекающих при взаимодействии твёрдых пород, в том числе донных отложений, с природными водами их сложность и изменчивость в зависимости от тех или иных условий создаёт большие трудности при моделировании этих процессов - постановке экспериментов по их изучению и интерпретации полученных результатов.
Для изучения процессов циркуляции загрязняющих веществ между водой и донными отложениями разработан комплексный метод позволяющий количественно оценить переход ряда загрязняющих веществ, в том числе тяжёлых металлов (ТМ) в системе вода - донные отложения (Сает, 1982).
Донные осадки препятствуют резкому изменению условий в водоеме при его загрязнении. Это происходит вследствие выведения части наиболее трудно разрушаемых веществ на дно и их дальнейшего разрушения и захоронения в донных осадках. В связи с этим донные отложения рассматриваются как основные носители информации загрязнения водоёма (Бреховских, 2006) .
При определённых условиях донные отложения могут служить источником вторичного загрязнения контактирующей с ними водной массы. Это зависит от состояния равновесия в системе донные отложения - вода, а также от свойств воды, изменяющихся в присутствии различных
Время экстракции, мин.
Рис. 1. Зависимость содержания меди в ацетатно-аммонийной вытяжке из донныгх отложений пруда от продолжительности экстракции.
загрязняющих компонентов, способных влиять на миграционную подвижность веществ, присутствующих в донных отложениях (Бреховских,2006 Линник, 2007).
Сточные воды крупных горно-обогатительных комбинатов (ГОК), содержат высокие концентрации тяжёлых металлов и сульфатов (Сафарова, 2007). При поступлении их в водные объекты происходит загрязнение воды и донных отложений, характер которого во многом зависит от создавшихся при этом физико-химических условий. Наибольшее значение эти процессы приобретают на искусственно зарегулированных участках водотоков. Для реки Карагайлы таким участком является пруд Строителей, расположенный в её среднем течении, для которого вышеописанные процессы обмена вода/донные отложения представляются наиболее характерными по сравнению с другими участками реки. В связи с этим, исследование поведения и накопления тяжёлых металлов в донных отложениях реки Карагайлы, принимающей сточные воды Башкирского - медно-серного комбината и оценка роли пруда Строителей, созданного на среднем участке реки, представляется актуальной.
Объекты анализа и методика эксперимента
Донные отложения отбирали на различных участках пруда Строителей, усредняли, неоднократно пропускали через сито с размерами отверстий 3 мм, высушивали и анализировали на содержание Си, 2п, Мп, Бе и водорастворимых сульфатов.
Исследование сорбционных свойств донных отложе-
Время экстракции, мин.
Рис. 2. Зависимость содержания цинка в ацетатно-аммонийной вытяжке из донныгх отложений пруда от продолжительности экстракции.
г— научно-технический журнал
8 (50) 201ЛЖ&УюФМмЯж 57
ний проводили в ходе лабораторного эксперимента. Высушенную навеску усредненной пробы донных отложений помещали в коническую колбу, приливали экстрагент в объемном соотношении 1:10 и встряхивали.
В качестве экстрагентов использовали бидистиллиро-ванную воду; ацетатно-аммонийный буфер (рН 4,8); шахтные воды Сибайского карьера, откачиваемые из подземных горизонтов на дневную поверхность и воду пруда Строителей.
Выбор экстрагентов был обусловлен следующими причинами:
1) экстракция бидистиллированной водой характеризует степень извлекаемости компонентов, содержащихся в растворенном состоянии в иловых растворах, а также легкорастворимых соединений из твердой фазы;
2) экстракция ацетатно-аммонийным буфером дает максимальное количество извлекаемых из донных отложений компонентов, так как при этом затрагиваются уже сорбированные формы веществ, трудно растворимые и даже нерастворимые в обычных условиях в природной воде соединения;
3) экстракция реальными водами (шахтными из подземных горизонтов и водой из пруда) может характеризовать степень извлекаемости (или сорбции) из донных отложений компонентов минерализованными водами, содержащими комплексообразующие вещества естественного происхождения.
С целью изучения интенсивности обмена веществ между твердой и жидкой фазой изменяли время и условия экстракции. Время контакта донных отложений с жидкой фазой составляло от 5 мин до 3 час в условиях спокойного колебания системы (без взмучивания твердой фазы) и при
взмучивании - 1 час.
Для установления направления процесса обмена (сорбция веществ твердым осадком или их вымывание) применяли два способа получения фильтратов вытяжек. В первом случае фильтрование проводили после достижения равновесного состояния системы, для чего полученный экстракт отстаивали от взвеси в течение 24 часов; во втором - фильтровали вытяжку немедленно после окончания экстракции. Фильтрование осуществляли через фильтр «синяя лента».
Определение металлов в фильтратах вытяжек проводили методом пламенной атомно-абсорбционной спект-рофотометрии. Результат анализа минерализованной пробы в вытяжках представляет собой суммарное содержание растворенных форм металлов (ионной и комплексной), извлекаемых из донных отложений.
Результаты исследования и их обсуждение
Подготовленная для экспериментов проба донных отложений содержала (мг/кг): меди - 1380, цинка - 3890, марганца - 950, железа - 49270.
Экстракция бидистиллированной водой
В табл.1 представлены результаты анализа водной вытяжки из донных отложений пруда Строителей.
Как видно из данных табл.1, отсутствует какая-либо закономерность между содержанием веществ в фильтрате и временем экстракции. Это свидетельствует о том, что вымывание легко доступных для растворения форм металлов и сульфатов происходит уже в первые минуты контакта твердой и жидкой фаз. Содержание меди, цинка, железа, извлекаемое в данных условиях, составляет незначительную долю от их валового содержания. В пересчете на
Условия провед ения опыта Продолжительность экстракции, мин. Число опытов Экстрагент Кол-во Измерений в каждом опыте Средние концентрации веществ в фильтрате вытяжки, мг/дм3 (п = 9) pH
Меди Цинка Железа Мар- ганца Суль- фатов
Встряхивание донных отложений с экстрагентом —►отстаивание 24ч. —> фильтрование через фильтр «синяя лента» 5 3 Бидистилли-рованная вода, pH 7,44 3 0,040 0,06 0,16 1,6 223 7,72
30 3 3 0,032 0,09 0,25 1,4 216 7,60
60 3 3 0,030 0,08 0,19 1,3 216 7,64
120 3 3 0,037 0,08 0,14 1,3 209 7,55
180 3 3 0,032 0,10 0,17 1,3 222 7,60
Среднее (п = 45): 0,034 0,08 0,18 1,4 217 7,62
Табл. 1. Результаты анализа фильтратов вытяжек из донных отложений пруда Строителей бидистиллированной водой.
Условия проведения опыта Продолжительность экстракции, мин. Число опытов Экстрагент Колич. измерений в каждом опыте Средние концентрации веществ в фильтрате вытяжки, мг/дм3 (п = 9) pH
Меди Цинка Железа Мар- ганца Суль- фатов
Встряхивание донных отложений с экстрагентом —^отстаивание 24ч. —> фильтрование через фильтр «синяя лента» 5 3 Ацетатно-аммонийный раствор, pH 4,8 3 0,123 55,5 66,0 29,6 384 5,06
30 3 3 0,252 60,0 65,1 31,6 372 5,09
60 3 3 0,354 67,6 65,0 30,3 378 5,04
120 3 3 0,730 74,8 67,6 31,0 370 5,01
180 3 3 1,61 75,3 66,4 29,2 370 5,02
Среднее (п = 45): - - 66,0 30,3 375 5,04
Табл. 2.Результаты анализа фильтратов вытяжек из донных отложений пруда Строителей ацетатно-аммонийным раствором.
«— научно-технический журнал
581 ГеОрёСУР СЫ 8 (50) 2012
1 кг сухих донных отложений концентрация в них легко растворимых форм составляет (мг/кг): меди - 0,24; железа
- 1,3; цинка - 0,57. Доля легкорастворимых форм марганца составляет 1% от валового содержания его в донных отложениях (9,9 мг/кг). Доступная для растворения форма сульфатов составляет 1539 мг/кг.
Экстракция ацетатно-аммонийным раствором
При извлечении веществ из донных отложений ацетатно-аммонийным буферным раствором (рН 4,8) видно (табл. 2), что с увеличением времени контакта твердой и жидкой фаз в экстракте увеличивается содержание меди и цинка, причем медь выносится из донных отложений в значительно меньших количествах, чем цинк, железо и марганец.
На рисунках 1 и 2 показана зависимость содержания
меди и цинка в ацетатно-аммонийных вытяжках от времени экстракции. Из рисунков видно, что за три часа экстракции максимальное извлечение меди из донных отложений еще не достигнуто, в то время как извлечение цинка достигло наибольшего значения в течение 2 часов.
Извлечение железа, марганца и сульфатов в буферный раствор так же, как в дистиллированную воду, достигает максимума уже в первые минуты контакта твердой и жидкой фаз. В пересчете на 1 кг сухого осадка содержание доступных для извлечения форм веществ в данных условиях (рН 4,8) составило: меди - 9,2 мг/кг (0,7 % от валового содержания его в донных отложениях); цинка - 534 мг/кг (13,7 %); железа 479 мг/кг (1 %); марганца -224 мг/кг (23,7 %); сульфатов - 2660 мг/кг.
Низкое содержание подвижных форм меди в донных
Условия проведения опыта Продолжительность экстракции, мин. Число опытов Экстрагент Колич. измерений в каждом опыте Средние концентрации веществ в фильтрате вытяжки, мг/дм3 (л = 4) pH исх.— 8,2
Меди исх. 0,020 Цинка исх. 0,102 Железа исх. 0,60 Марганца исх.-0,17 Суль- фатов исх,- 538
Встряхивание сухой навески донных отложении с экстрагентом —» отстаивание 24ч. —> фильтрование ч/з фильтр «синяя лента» 5 2 Проба шахтной воды 2 0,020 0,066 0,75 3,17 787 8,41
30 2 2 0,014 0,079 0,75 2,98 799 8,37
120 2 2 0,014 0,079 0,78 2,74 788 8,31
180 2 2 0,011 0,083 0,76 2,68 788 8,28
среднее (п=16) 0,015 0,077 0,76 2,89 790 8,34
Те же, без отстаивания 5 2 Тот же 2 0,017 0,063 0,76 3,12 793 -
30 2 2 0,014 0,078 0,74 2,60 776 -
120 2 2 0,021 0,067 0,80 2,29 768 -
180 2 2 0,014 0,052 0,76 2,32 735 -
среднее (п=16) 0,016 0,065 0,76 2,58 768 -
Перемешивание пропеллерной мешалкой —» отстаивание 24ч. —» фильтрование 60 4 Тот же 2 0,017 0,066 0,82 3,03 859 -
Те же, без отстаивания 60 4 Тот же 2 0,017 0,064 0,76 2,77 785 ~
среднее (п=16) 0,017 0,065 0,79 2,90 822 -
Табл. 3 Результаты анализа фильтратов вытяжек из донных отложений пруда Строителей шахтными водами Сибайского карьера.
Условия провед ения опыта Продолжительность экстракции, мин. Число опытов Экстрагент Колич. измерений в каждом опыте Средние концентрации веществ в фильтрате вытяжки, мг/дм3 (п = 6) pH исх. 7-2
Меди исх. -0,165 Цинка исх. -13,90 Железа исх. -0,35 Марганці исх. -2,92 Сульфатов исх. -1266
Встряхивание сухой навески донных отложении с экстрагентом —» отстаивание 24ч. —> фильтрование ч/з фильтр синяя лента» 5 3 Проба воды самого пруда, отобранная в н.бьефе 28.03.00г. 2 0,021 0,60 0,75 5,72 1363 7,41
30 3 2 0,009 0,40 0,66 4,98 1374 7,32
60 3 2 0,016 0,52 0,73 5,22 1411 7,38
120 3 2 0,014 0,78 0,86 4,82 1412 7,40
180 3 2 0,010 0,45 0,72 5,15 1420 7,37
Среднее (п = 30): 0,014 0,55 0,74 4,58 1396 7,38
Табл. 4. Результаты анализа фильтратов вытяжек из донных отложений пруда Строителей водами самого пруда.
г— научно-технический журнал
8 (50) 20121Уот»ГС^»МЯУ 59
отложениях при его высоком валовом содержании позволяет предположить, что основная масса этого элемента находится в прочно связанном состоянии, что характерно для хемосорбированных компонентов. Марганец, железо, цинк содержатся в слабосвязанных формах и в условиях закисления вод подвижны.
Экстракция шахтныгми водами
Использование в качестве экстрагентов реальных вод, которые уже содержат тяжелые металлы, дает возможность провести оценку обратного процесса - перехода металлов из сточных вод в донные осадки.
Проба шахтной воды, использованная для проведения экспериментов, содержала: меди - 0,020 мг/дм3, цинка -0,162 мг/дм3, железа - 0,60 мг/дм3; марганца - 0,17 мг/дм3; сульфатов - 538 мг/дм3; взвешенных веществ -12 мг/дм3. Минерализация воды - 1112 мг/дм3; рН - 8,2 ед.
В табл. 3 представлены результаты анализа вытяжек из донных отложений, где в качестве экстрагента использованы шахтные воды Сибайского карьера, откачиваемые из подземных горизонтов на дневную поверхность.
Из полученных данных видно, что наблюдается отсутствие явно выраженной зависимости между концентрацией веществ в вытяжках, продолжительностью и режимом контакта фаз, а также способами получения фильтратов. Вероятно, процессы обмена в системе донные отложения - вода протекают очень быстро и устанавливается некоторое равновесие между сорбционно- десорбци-онными процессами. Содержание меди в полученной вытяжке уменьшилось по сравнению с исходной водой, взятой для экстракции, на 20% (с 0,020 до 0,016 мг/дм3); цинка на 56 % (с 0,16 до 0,07 мг/дм3). Содержание же железа увеличилось в 1,3 раза (с 0,60 до 0,77 мг/дм3), а марганца
- в 16 раз. Увеличение концентрации сульфатов в полученной вытяжке по сравнению с исходным составило в среднем 262 мг/дм3 (с 538 до 800 мг/дм3), при экстракции бидистиллированной водой - 217 мг/дм3.
Экстракция водами пруда Строителей
Проба воды, отобранная в нижнем бьефе пруда Строителей, характеризуется следующими составом (мг/дм3): медь - 0,165; цинк - 13,90; железо - 0,35; марганец - 2,92; сульфаты - 1266; взвешенные вещества - 48; минерализация воды - 2300 мг/дм3; рН - 7,2.
В таблице 4 представлены результаты анализа вытяжек из донных отложений пруда, где в качестве экстрагента использована вода пруда Строителей.
Из полученных результатов видно, что содержание меди и цинка уменьшилось в среднем в 12 раз, цинка - 25 раз, и увеличилось содержание железа в 2 раза, марганца
- в 1,5 раза, сульфатов - 1,1 раз.
Обсуждение результатов
При экстракции дистиллированной водой было установлено, что вымывание легко доступных для растворения форм металлов и сульфатов из донных отложений, происходит в течение короткого временного промежутка. Содержание меди, цинка, железа, извлекаемое в данных условиях, составляет незначительную долю от их валового содержания.
При извлечении веществ из донных отложений ацетатно-аммонийным раствором с увеличением времени контакта твердой и жидкой фаз, в экстракте увеличивается
содержание меди и цинка, причем медь выносится из донных отложений в значительно меньших количествах, чем цинк, железо и марганец. Низкие концентрации подвижных форм меди в донных отложениях при высоком валовом содержании, позволяют предположить, что основная масса этого элемента находится в прочносвязанном состоянии. Напротив, марганец, железо, цинк содержатся в виде связанных форм и при увеличении концентрации ионов водорода, становятся подвижными.
Использование в качестве экстрагентов реальных вод пруда Строителей, обогащённых тяжелыми металлами, позволяют дать оценку перехода металлов из сточных вод в донные осадки. При этом установлено, что в системе донные отложения - вода наблюдаются обменные процессы, такие как сорбция тяжелых металлов взвешенными веществами и их десорбция. Повышение концентрации тяжелых металлов в воде приводит к увеличению их содержания в донных отложениях.
Таким образом, исследование поведения тяжёлых металлов в системе донные отложения - вода позволяет дать приближенную оценку обменных процессов, направление и их динамику.
Литература
Бреховских В.Ф., Казимирук Т.Н., Казимирук В.Д. Донные отложения Иваньковского водохранилища. М.: Наука. 2006. 174.
Линник П.Н. Васильчук Т.А., Зубко А.В. Обмен органическими веществами и соединениями металлов в системе донные отложения вода в условиях различной минерализации. Экологическая химия. №16(3). 2007. 144-159.
ПНД Ф 14.1:2.2104-2006. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома, свинца в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Сает Ю.Е Вторичные геохимические ореолы при поисках рудных месторождений. М.: Наука. 1982. 34.
Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Смирнова Т.П., Колчина А.А., Волкова Е.А, Александрова Н.Н. Условия формирования состава сточных вод крупного горно-обогатительного комбината. Башкирский химический журнал. № 5. 2007. 28-31.
T.P. Smirnova, G.F. Shaydulina, V.I. Safarova, T.N. Mikheeva. Research of heavy metals distribution in the «bottom sediments
- water» system in a laboratory experiment.
Exchange sorption processes occurring in the bottom sediments by means of different extractants (distilled water, acetate buffer pH=4,8, actual waste water of the ore mining and processing enterprise) were investigated in the laboratory. The possibility of extraction of zinc and copper moving forms from the bottom sediments to extract is shown. Study of their behavior in the «bottom sediments - water» system enables to estimate the direction and dynamics of exchange processes occurring in this system.
Keywords: heavy metals, bottom sediments, sorption.
Татьяна Петровна Смирнова канд. хим. наук, заместитель начальника отдела атомно-абсорбционной спектрофотометрии ГБУ РБ Управление государственного аналитического контроля. Научные интересы: оценка экологического состояния малых рек в зоне влияния предприятий горнорудной отрасли, цикл серы в природе.
450104 Уфа, ул.Российская, 21. Тел. (347) 284-07-36
г- научно-технический журнал
60І ГеоресурСЫ в (50) 2012
