CC BY
101
Е. В. Фатьянова 1, Г. Ф. Шайдулина 1, Т. П. Смирнова 1,
В. И. Сафарова 1, Ф. Х. Кудашева 2, С. Ш. Курбангалеев 3
Хромато-масс-спектрометрическое исследование органических соединений, содержащихся в сточных водах горно-обогатительного комбината
1 ГУ Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан 450104, г. Уфа, ул. Российская, 21, e-mail: ugak@bashnet.ru 2 Башкирский государственный университет 450000, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 3 ОАО Учалинский горно-обогатительный комбинат г. Учалы, ул. Горнозаводская, 2
Представлены результаты хромато-масс-спек-тро-метрического анализа содержания органических соединений в сточных водах горно-обогатительного комбината. Показано, что присутствие органических соединений может способствовать росту сульфатредуцирующих бактерий.
Ключевые слова: горно-обогатительный комбинат, органические соединения, хромато-масс-спектрометрия.
Введение
Исследования геохимии серы в компонентах водных экосистем имеют в настоящее время большую актуальность. Циклические превращения серы, включающие окислительные и восстановительные звенья, достаточно изучены для придонных слоев морей и океанов. Основными процессами, приводящими к образованию промежуточных и конечных соединений серы в морских донных осадках, являются микробиологическая трансформация содержащих серу белков, а также микробиологическое восстановление сульфатных ионов 1. Послед-ние восстанавливаются анаэробными сульфатвосста-навливающими бактериями (СВБ) до сероводорода, токсичного для организмов 2 3. Деятельность СВБ особенно заметна вдоль побережья морей, поскольку именно здесь создаются наиболее благоприятные для их развития условия: относительно высокие концентрации сульфат-ионов и органического вещества и малая степень вертикального перемешивания водной толщи (что создает дефицит кислорода у дна) 3-5.
Однако в пресноводных экосистемах также могут возникать предпосылки для развития СВБ и образования сероводорода, если со сточными водами промышленных предприятий сбрасываются нехарактерные для пресной
Дата поступления 11.07.08
воды количества сульфатов, а также органические соединения.
В Республике Башкортостан эта проблема особенно актуальна для ее восточных районов, где разрабатываются медно-колчеданные месторождения и велико негативное влияние на гидросферу горно-обогатительных комбинатов (ГОК), сточные воды которых загрязнены тяжелыми металлами и сульфатами. Усугубляет неблагоприятную экологическую ситуацию «соседство» с ГОК небольших промышленных предприятий, сбрасывающих сточные воды, обогащенные органическими веществами.
Ранее нами уже обсуждалась проблема развития сульфатредуцирующих бактерий и образования сульфидов и сероводорода в воде и донных отложениях р. Буйды — водотока-реципиента сточных вод Учалинского ГОК (УГОК) и предприятия по производству картона 6. Было показано, что совместное влияние двух предприятий, из которых одно является источником сульфатов, а другое — органических соединений, приводит к загрязнению р. Буйды наиболее опасными для гидробион-тов восстановленными формами серы.
Целью настоящей работы является идентификация и количественная оценка органических соединений в сточных водах Учалинского ГОК, а также выявление из перечня идентифицированных органических компонентов тех соединений, которые могут служить в качестве субстратов для сульфатреду-цирующих бактерий.
Следует отметить, что основными компонентами сточных вод ГОК, содержание которых необходимо контролировать, традиционно считаются тяжелые металлы и сульфаты. Из органических соединений интерес для экологов представляют только ксантогенаты,
которые являются индикаторными соединениями, поскольку используются в качестве флотаторов при обогащении руды и могут попадать в сточные воды. В целом же органические соединения актуальными для сточных вод ГОК не признаны, и их влияние на окружающую среду не учитывается.
Однако органические вещества могут содержаться в добываемом минеральном сырье, например, в виде гумусных соединений. Кроме того, органические компоненты (спиртовые аэрофлоты, ксантогенаты, керосин и другие нефтепродукты, оксиэтилированные жирные кислоты, амины и др.) используются в технологических процессах добычи и переработки руды и при попадании в окружающую среду могут трансформироваться в иные соединения (аэрофлоты при взаимодействии с кислотами разлагаются с выделением сероводорода, ксантогенаты разлагаются на сероуглерод и спирты) 7.
В настоящей работе обсуждаются результаты исследования содержания органических соединений в пробах сточных вод УГОК, отобранных на различных технологических участках, а также в пробах поверхностной воды р. Буйды, отобранных в зоне влияния горнообогатительного комбината выше сбросов предприятия по производству картона.
Объект исследования
Основная деятельность УГОК заключается в добыче и переработке медно-цинковых и медно-колчеданных руд с целью получения медного, цинкового и пиритного концентратов.
В хвостохранилище УГОК поступают хвосты обогащения в виде пульпы. Кроме того, на момент проведения исследований в хвостохранилище направлялись также очищенные хозбытовые стоки комбината, ливневые воды с территории промышленной площадки комбината, промышленной и селитебной зон города, прилегающих к водосбросному каналу, а также шахтные и подотвальные воды Учалинского рудника. В хвостохранилище происходит усреднение сточных вод, осаждение твердых частиц и осветление воды. Основной объем осветленных вод используется в качестве оборотной воды, идущей на промышленные нужды обогатительной фабрики. Излишки воды (дебалансные воды) сбрасываются в Буйдинский технологический пруд, где происходит их дополнительное разбавление, отстаивание и осветление. В период весеннего паводка из пруда производился сброс сточных
вод в реку Буйды, которая является притоком реки Кидыш. Таким образом, от степени загрязнения сточных вод, поступающих в Буй-динский пруд, зависит и качество воды в реках Буйды и Кидыш, являющихся водными объектами рыбохозяйственного назначения.
Для оценки влияния сточных вод УГОК на загрязненность реки Буйды органическими соединениями отбирали пробы на различных участках системы водоотведения предприятия. Схема движения сточных вод УГОК с обозначенными точками отбора проб приведена на рис. 1.
Условия проведения анализа
Анализ содержания малолетучих органических соединений проводили на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard 5989B MS-Engine (США).
При хроматографировании использовали капиллярную колонку DB-5 30 м х 0.25 мм; толщина слоя поперечно-сшитой жидкой фазы в колонке составляла 0.25 мкм. Объемная скорость газа-носителя 2 см3/мин, температура инжектора — 250 оС. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (40 оС) выдерживали в течение 1 мин, затем колонку нагревали со скоростью 16 оС/мин до 240 оС, далее со скоростью 4 оС/мин до 270 оС, при этой температуре колонку выдерживали 7 мин. Общее время хроматографирования составляло 28 мин.
Методика исследования состава малолетучих органических соединений в пробах поверхностных и сточных вод включала экстрагирование органических веществ серным эфиром, осушку и концентрирование экстракта, хроматографическое разделение смеси органических соединений в полученном концентрате, идентификацию и количественный расчет содержания органических веществ в воде.
Экстракцию проводили троекратно, в кислой среде в соотношении 1 дм3 пробы: 100 см3 серного эфира, промывные порции экстракта объединяли и упаривали до 1 см3. Для анализа содержания органических кислот проводили дериватизацию экстрактов диазометаном. Хроматографированию подвергали аликвоту экстракта (1 мм3).
Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс от 45 до 320 а.е.м. со скоростью сканирования 1 скан/с. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного источника — 200 оС, квадруполя —
Рис. 1. Схема образования и движения сточных вод УГОК
100 оС, интерфейса — 250 оС. Детектирование проводили в режиме сканирования полного ионного тока.
Идентификацию малолетучих органических соединений осуществляли при помощи библиотечного поиска по базе масс-спектров <<NBS75I<».
Анализ содержания летучих органических соединений проводили на хромато-масс-спек-трометре GCMS ОР-2010 (Shimadzu).
При хроматографировании использовали капиллярную колонку VOCOL 60 м х 0.32 мм; толщина слоя поперечно-сшитой жидкой фазы в колонке составляла 1.8 мкм. Объемная скорость газа-носителя 2 см3/мин, температура инжектора 230 оС. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (35 оС) выдерживали в течение 2 мин, затем колонку нагревали со скоростью 6 оС/мин до 140 оС, далее со скоростью 4 оС/мин до 210 оС, при этой температуре колонку выдерживали 3 мин. Общее время хроматографирования составляло 40 мин.
Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного источника — 200 оС, интерфейса — 220 оС. Детектиро-
вание проводили в режиме сканирования полного ионного тока.
Исследование содержания летучих органических соединений (бутанола и сероуглерода) проводили методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и хро-мато-масс-спектрометрией. Аликвоту пробы (15 см3) помещали в специальный сосуд, насыщали сульфатом натрия для исключения влияния матрицы, сосуд плотно укупоривали пробкой с помощью обжимного устройства, термо-статировали в течение 20 мин при температуре 75 оС и анализировали паровую фазу.
Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики исследуемых соединений приведены в табл. 1.
Результаты и обсуждение
Результаты хромато-масс-спектрометри-ческого анализа проб сточных вод УГОК и поверхностных вод р. Буйды, отобранных за период 2003—2007 гг. представлены в табл. 2. Обработка данных включала анализ масс-спектров с использованием библиотечного поиска, а также построение селективных масс-
Хромато-масс-спектрометрические характеристики исследуемых органических соединений
№ п/п Определяемый ингредиент Время удерживания, мин Характеристические ионы, ш/г
Летучие органические соединения
1 Сероуглерод 9.30 76, 44
2 Бутанол 13.25 56, 73
Малолетучие органические соединения
3 Метилэтилдисульфид 4.23 108, 80
4 Диэтилдисульфид 5.19 122, 66, 94
5 Этилизопропилдисульфид 5.76 94, 136, 66
6 Этилбутилдисульфид 6.86 150, 94
7 Диэтилсульфат 139, 125, 111, 90
8 Диэтилтиофен 125, 140, 111
9 Дитиогликоль 7.62 154, 92
10 1,2,4,6-Тетратеан 9.07 156, 110
11 Тетратионин 9.28 156
12 Лентионин 11.33 78, 110, 124, 188
13 Сера 13.95 64
14 Алканы - 71
15 Фенол 5.99 94, 65,66
16 о-Крезол 6.28 108, 107
17 п-Крезол 6.70 108, 107
18 Алкилфенолы, в т.ч. 2-третбутилфенол 2.6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол 2.6-дитретбутил-4-метоксифенол 2, 6-дитретбутилфенол 2.6-дитретбутил-4-этилфенол 10.57 13.03 11.73 11.20 13.63 135, 150, 107 235, 250, 219 205, 220 191, 206 219, 234
19 Алкилфталаты, в т.ч. дибутилфталат диэтилфталат ди(2-метилпропил)фталат бис(2-этилгексил)фталат 14.85 12.34 14.20 20.19 149 149, 177 149 149,167
20 Карбоновые кислоты (метилированные пробы) - 74
21 Эфиры карбоновых кислот, в т.ч. бутиловый эфир бутановой кислоты пентиловый эфир бутановой кислоты 6.08 7.09 71, 89, 43 71, 89, 43
22 Неидентифицированные кислородсодержащие соединения — 101
23 Нафталин 7.96 128
24 Метилнафталины — 115, 142
25 2,4,6-Тринитротолуол 12.03 210, 89, 63
26 2,4, Динитротолуол 10.06 165
27 2,6, Динитротолуол 10.62 165
хроматограмм по специфичным ионам, приведенным в табл. 1, для обнаружения соединений, пики которых не выделяются над фоном. Количественное определение осуществляли по площадям пиков на масс-хроматограммах проб воды по отношению к площадям пиков соответствующих соединений на масс-хрома-тограммах растворов стандартных образцов.
Как видно из табл. 2, состав и концентрации органических соединений в пробах сточных вод, отобранных с разных участков системы водоотведения УГОК, различныь. Максимальный перечень органических веществ вы-
явлен в осветленной воде хвостохранилища. Те же соединения были найдены в р. Буйды, кроме них в речной воде присутствовали органические соединения, вероятно образовавшиеся в результате химических и биохимических реакций.
Обнаруженные в сточных водах ГОК органические соединения можно разделить на группы:
1. Вещества, применяемые в каких-либо технологических процессах и продукты их трансформации;
Результаты определения органических соединений в пробах сточных вод Учалинского ГОК и воды р. Буйды
Определяемый Содержание, мг/дм3
ингредиент Шахтная вода т.1 Подотвальная вода т.2 Сброс в р. Буйды т.3 Осветленная вода хвосто-хранилища т.4 Буйдинский технологический пруд т.5 р. Буйды, 200 м ниже технологического пруда т.6
Сероуглерод не обн. не обн. не обн. 0.060-0.070 0.0009- 0.0020 следы
Метилэтилдисульфид не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. 0.0003
Диэтилдисульфид не обн. не обн. не обн. не обн. 0.0013 0.0010
Диэтилсульфат не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. 0.0049
Диэтилтиофен не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. 0.0022
Сера не обн. не обн. не обн. 0.524-5.99 0.115-0.874 0.461-0.512
У глеводороды 0.0023- 0.0014- 0.0017- 0.0033- 0.0014- 0.0028-
Сю — С27 (2) 0.0373 0.0035 0.0125 0.1620 0.1560 0.1462
Бутанол не обн. не обн. не обн. 1.5-10.0 0.0205-3.49 0.009-0.210
Карбоновые кислоты не обн. не обн. 0.008 0.125 0.0007- 0.0020 0.0010- 0.0036
Эфиры карбоновых кислот (2) не обн. не обн. не обн. 0.059 0.006 0.0160
Кислородсодержащие соединения 0.0008- 0.0024 0.0012 0.0057- 0.0900 0.0263 0.1045 0.0010- 0.2188
Фенол не обн. не обн. не обн. не обн. 0.0010 0.0010
Алкилфенолы (2) не обн. не обн. 0.0048 не обн. 0.0043 0.0020
Алкилфталаты (2) не обн. не обн. 0.030 0.032 0.044-0.0810 0.018-0.022
Алкилнафталины (2) 0.007 не обн. 0,006 не обн. не обн. не обн.
2,4,6-Тринитротолуол 0.0610- 0.1040 не обн. 0.053 не обн. 0.0009- 0.0074 0.0142
2, 6-Динитротолуол 0.0276 не обн. не обн. 0.0016- 0.0100 0.0008 0.0010
2. Вещества, поступающие из источников, не связанных напрямую с технологией добычи и переработки сырья (хозяйственно-бытовые стоки, автотранспорт);
3. Вещества, источником которых является обрабатываемое минеральное сырье и природные среды.
Первая группа органических соединений включает в себя нитротолуолы (2,4,6-тринитротолуол, 2,6-динитротолуол), сероуглерод и бутанол.
Присутствие нитротолуолов может быть связано с ведением взрывных работ в карьере. Эти вещества были обнаружены в пробах шахтных вод, а также в пробах сточных вод, сбрасываемых в р. Буйды. Таким образом, нитро-толуолы являются специфичными компонентами шахтных вод.
Сероуглерод и бутанол являются продуктами трансформации ксантогенатов, применяемых в качестве флотореагентов. Из табл. 2 видно, что они обнаружены в пробах воды из хвостохранилища, технологического пруда и р. Буйды.
Вторая и третья группы соединений
включают в себя углеводороды и кислородсодержащие компоненты, в том числе кислоты, эфиры, фенолы, фталаты.
Источником углеводородов — алканов, изоалканов, циклоалканов — может являться автотранспорт, перемещающийся по всей территории карьерного пространства,и по автодорогам общего пользования, проходящим по водосборной площади водосбросного канала комбината. Кроме того, на указанной площади располагаются городское автотранспортное предприятие и несколько частных станций технического обслуживания автомобилей. Ал-каны также могут поступать в воду с частицами почвы, а цикло- и изоалканы являются продуктами их выветривания и разложения под воздействием фотолитических или бактериологических факторов *.
Помимо алканов продуктами контактирующих с водой природных сред, а также продуктами выщелачивания сырья и отходов горнорудного производства могут являться различные кислородсодержащие соединения, та-
кие, например, как тиолы, сульфоны, фтала-ты, спирты, кислоты. В литературе 7 обсуждаются результаты модельных экспериментов, свидетельствующих о миграции перечисленных соединений из отходов медно-рудного предприятия в водную фазу. Полученные нами результаты вполне согласуются с литературными.
Следует отметить, что процессы выщелачивания органических соединений из сырья или отходов ГОК являются достаточно сложными, включают помимо механического растворения разнообразные деструктивные и синтетические реакции физико-химической и биохимической природы. Установлено, что эти процессы приводят к разрушению сформировавшихся органо-минеральных комплексов. При взаимодействии сырья или отходов с водой происходит деградация содержащихся в них углеводородов и наблюдается увеличение содержания их функциональных производных (кислород-, серу-, азотсодержащих со-единений)7.
Элементарная сера, обнаруженная в пробах воды, отобранных из хвостохранилища, технологического пруда и р. Буйды, не является компонентом сырья или реагентов, используемых в технологии добычи или обработки руды. Наиболее вероятной причиной ее появления в упомянутых технологических водоемах, где загрязненные сточные воды скапливаются и отстаиваются, является окисление биологически генерированного сероводорода
9
микроорганизмами 9.
Таким образом, поступление сточных вод УГОК в р. Буйды не только приводит к ее загрязнению органическими веществами, но также может способствовать формированию условий, благоприятных для жизнедеятельности СВБ, и накоплению в реке сульфидов и сероводорода.
Это подтверждается результатами ХМС-анализа поверхностной воды р. Буйды (табл. 2, т.6), из которых видно, что в ней содержатся некоторые из соединений, идентифицированных ранее в сточных водах, в том числе алканы, бутанол, карбоновые кислоты, фенолы, фталаты, которые могут служить субстратом для СВБ.
Кроме того, в пробах поверхностной воды р. Буйды были обнаружены органические се-русодержащие соединения: метилэтилдисуль-фид, диэтилдисульфид, диэтилсульфат, ди-
этилтиофен. Так как ни в одной из проб сточных вод УГОК эти вещества зафиксированы не были, их появление можно связать с процессами, протекающими в водотоке, следовательно, имеет место вторичное загрязнение реки Буйды сероорганическими компонентами, образующимися при химической и биохимической трансформации органических и неорганических соединений, присутствующих в сточных водах горно-обогатительных предприятий.
Таким образом, сточные воды горно-обогатительных комбинатов, разрабатывающих медно-колчеданные месторождения, помимо традиционных металлов и сульфатов, содержат органические вещества, источниками которых может быть добываемое и обрабатываемое сырье, а также используемые в технологических процессах реагенты и продукты их трансформации, работающий в карьерах автотранспорт, хозяйственно-бытовые стоки предприятия и другие источники, не связанные напрямую с технологией добычи или переработки руды. Данные соединения могут использоваться СВБ в качестве субстратов. Сброс в водотоки сточных вод горно-обогатительного комбината, обогащенных органикой и сульфатами, может способствовать развитию СВБ, что в свою очередь приводит к загрязнению окружающей среды сульфидами и сероводородом.
Литература
1. Химия океана.— М.: Наука, 1979.
2. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах.— Л.: Химия, 1982.
3. Толстиков Г. А., Шульц Е. Е., Толстиков А. П. // Усп. химии.— 1997.— №66.— С. 901.
4. Грабович М. Ю. // Соровский образовательный журнал.— 1999.— №12.— С. 16.
5. Хорошко Л. О., Тахистов В. В., Викторов-ский И. В. и др. // Масс-спектрометрия.— 2005.- №2(4).- С. 273.
6. Фаухутдинов А. А., Сафарова В. И., Смирнова Т. П. и др. // Баш. хим. ж., 2008.- Т.15. — №1.- С. 76.
7. Бачурин Б. А. // Материалы докладов конгресса «ЭКВАТЕК-2006», 30 мая—2 июня, Москва, 2006.
8. Бродский Е. С., Лукашенко И. М., Калинкевич Г. А. и др. // Экол. хим., 1995.— №4(3).— С. 188.
9. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. - М.: Наука, 1983.
