CC BY
32
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.1
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. ЧАСТЬ 3: НАУЧНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СЕЛЕКТИВНЫХ ПО ЖИДКИМ И ТВЁРДЫМ УГЛЕВОДОРОДАМ, ДЛЯ СИНТЕЗА ИЗ СО И Н2
© 2013 г. А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, Р.Е. Якоеенко
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: savost@hotmail.ru
Бакун Вера Григорьевна - канд. техн. наук, ст. научный сотрудник, кафедра «Химические технологии неорганических и органических веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: o23195@mail.ru
Яковенко Роман Евгеньевич - аспирант кафедры «Химические технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: jako-
Savostjanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «High-molecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: savost@hotmail.ru
Bakun Vera Grigorjevna - Candidate of Technical Sciences, senior scientific workman, department «Chemical Engineering of Organic and Inorganic Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: o23195@mail.ru
Jakovenko Roman Evgenjevich - post-graduate student department «High-molecular Compounds, Organic, Physical and Colloid Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: jakovenko @lenta.ru
venko@lenta.ru
Изучено влияние природы исходных соединений кобальта, носителей, состава кобальтовых катализаторов и условий проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 на селективность и производительность процесса по жидким и твердым продуктам. На примере осажденных и пропиточных катализаторов определены области протекания процесса. Представлены результаты апробации разработанных технологий в области технологических параметров, соответствующих промышленным условиям синтеза.
Ключевые слова: синтез углеводородов из СО и Н2; кобальтовые катализаторы; носители; технология; селективность; производительность.
Influence of cobalt original compounds nature, carrying agents, cobalt catalysts composition and conditions of hydrocarbons synthesis from CO and H2 on the selectivity and efficiency of the process for the liquid and solid products have been studied. Process areas have been identified by the example of precipitated or impregnated catalysts. Testing results of the developed technologies in the field of process conditions, corresponding to industrial synthesis conditions, have been shown.
Keywords: hydrocarbons synthesis from CO and H2; cobalt catalysts; carrying agents; technology; selectivity; efficiency.
Каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша является перспективным способом глубокой переработки углей и природных органических веществ, обеспечивающим решение комплекса ресурсных и экологических проблем и получение газофазного сырья для энергетики, синтетических жидких топлив и ценных химических продуктов. Возможность производства на основе СО и Н2 множества углеводородов определяет необходимость обеспечения селективности и производительности процесса по заданной группе продуктов [1].
Существуют два подхода повышения селективности и производительности процесса. Первый подход -каталитический, заключающийся в разработке новых высокопроизводительных катализаторов, которые позволяют смещать максимум в распределении образующихся углеводородов в сторону желаемой фрак-
ции (применение промоторов, активирующих добавок, оптимизация пористой структуры, увеличение теплопроводности контакта и т.п.). Второй подход -технологический, суть которого состоит в выборе технологического оформления (тип реактора, способ организации технологических потоков) и режима процесса (температура синтеза, давление в реакторе, объемная скорость, состав исходного газа и т.п.), которые обеспечивают увеличение производительности и выхода углеводородов. Рассмотрим исследования, в которых первая проблема - создание катализаторов синтеза углеводородов из синтез-газа с высокой селективностью и производительностью по жидким и твёрдым продуктам, в том числе церезину, - решается в применении к кобальтовым системам.
Разработка технологии производства катализаторов с заданными свойствами невозможна без учёта
влияния способа приготовления, условий формирования активного компонента, характеристики носителей и т.п. Важны стабильность каталитических свойств, в том числе после предварительной обработки в условиях, ограничивающих скорость реакции, прочность, возможность регенерации. Поскольку кобальтовые катализаторы представляют собой систему «металл -оксид - носитель», существенное влияние на физико-химические и каталитические свойства оказывают условия получения оксидной формы активного компонента катализаторов и её перевода в металлическое состояние.
Результаты исследования влияния типа исходного соединения кобальта на физико-химические свойства оксидной формы металла позволили установить, что путём изменения технологии приготовления, используя различные исходные вещества, можно получать оксиды с определенной валентностью, кристалличностью и дисперсностью (табл. 1). Оксиды металла готовили термолизом гидроксида, карбоната, нитрата и оксалата кобальта при температуре 300 °С. Качественную идентификацию и определение параметров кристаллической решётки оксидов осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА),
определение удельной поверхности - методом тепловой десорбции аргона.
Для уточнения механизма формирования активного компонента катализаторов, изучения восстановления оксидов в нестационарном режиме и оценки энергии активации процесса, использовали метод термопро-граммированного восстановления (ТПВ). Спектры ТПВ оксидов кобальта представлены на рис. 1.
Определено, что с увеличением удельной поверхности и дисперсности, температура начала и энергия активации процесса, восстановления оксидов уменьшаются. Восстановление оксидов, синтезированных на основе гидроксида, оксалата и карбоната кобальта, начинается при температурах 260 - 290 °С, реактивов СоО и Со304 - при температурах выше на 30 -60 °С. Оксиды, полученные из оксалата и карбоната кобальта, имеют в своём составе значительные количества двух- и трёхвалентного кобальта. Минимальной величиной энергии активации процесса характеризуются оксиды, полученные из оксалата кобальта, максимальной - реактивы.
Природа исходных соединений влияет на дисперсное состояние металла и его адсорбционные свойства по СО.
Таблица 1
Влияние исходного соединения металла на свойства оксидов кобальта
Исходное соединение кобальта Удельная поверхность, м2/г Средний размер элементарных блоков, нм Характеристики процесса восстановления
по данным РФА по величине удельной поверхности Температура начала процесса, °С Энергия активации, кДж/моль
Карбонат 33 40 30 280 53
Нитрат 35 19 25 290 53
Гидроксид 45 13 22 310 57
Оксалат 90 13 11 260 50
Оксид (II) 4 - 95 350 60
Оксид (III) 13 - 88 320 57
Рис. 1. Спектры ТПВ оксидов кобальта, полученных из различных соединений: 1 - гидроксид; 2 - оксалат; 3 - карбонат; 4 - оксид (III)
Для изучения влияния дисперсности кобальта на адсорбцию СО были выполнены исследования по термопрограммированной десорбции образующегося СО2. Прочность связи «СО - металл» возрастает в ряду оксидов из исходных соединений кобальта -карбоната, нитрата, гидроксида, оксалата, и, как следствие, ведёт к увеличению выхода газообразных компонентов в продуктах синтеза.
В исследованиях процессов взаимодействия между активным компонентом и носителями катализаторов в качестве модельных объектов рассматривали образцы, полученные методом пропитки носителей растворами нитрата кобальта. В процессе приготовления катализаторов этого типа легко контролируются технологические условия, возможна оценка влияния изучаемых характеристик при стабильности остальных.
В качестве носителей катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 традиционно используются моно- или полиметаллоксидные системы: SiO2, А1203, алюмосиликаты, цеолиты и т.д. Носители формируют пористую структуру катализаторов, обеспечивают создание развитой поверхности и дисперсности активного компонента, образуют с активным компонентом катализаторов новые соединения [2]. В связи с этим в качестве носителей катализаторов были вы-
браны силикагели, синтетический алюмосиликат и оксиды алюминия различных марок. Катализаторы, свойства которых в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа рассмотрены ниже, включали 12 - 15 % кобальта и носитель - силикагель марки КСКГ, алюмосиликат марки АС-37 (АС), у-А1203 марки А-1, 0-А1203 и а-А1203. Для сравнительного анализа использовали катализатор состава, массовые части: 100Со -6,5MgO - 10ZrO2 - 200 носитель (100 алюмосиликат АС + 100 диатомит месторождения Киссатиби, Грузия). Катализаторы готовили методом осаждения активных компонентов из растворов нитратов. Исследование каталитических свойств осуществляли в проточном реакторе объёмом 30 см3 при температурах 160 - 230 °С, давлении 0,1 МПа и объёмной скорости газа, равной 100 ч-1. Методика испытаний предусматривала предварительную разработку катализатора. Состав промышленного синтез-газа, об.%: Н2-58^61, ТО-26^31, ТО2-6^13, СН4-1^3, N-2^3. Состав продуктов синтеза определяли методом газовой хроматографии.
Результаты по влиянию химической природы носителя на контактные свойства катализаторов - контракцию (степень уменьшения объема газа за один проход слоя катализатора) и селективность по углеводородам С5+ - представлены на рис. 2 и 3.
60
я я
о ^
я я и й а н я о
и
40
20
0
1
2 3 64 5 1 6 1
170
180
210
220
230
190 200
Температура, °С
Рис. 2. Влияние температуры на контракцию синтез-газа для катализаторов: - со^0-7г02 осаждённый; 2 - Со/ 9-А1203; 3 - Со/ у-А1203; 4 - Со/АС; 5 - Со/КСК; 6 - Со/ а-А1203 100
80
О и
о
«
о a
о
«
о
о й И
60
40
20
0
1 2 с?
4
210
220
230
170 180 190 200
Температура, °С
Рис. 3. Влияние температуры на выход углеводородов С5+ для катализаторов: 1 - ^-MgO-ZrO2 осаждённый; 2 - Со/ 9-Al2O3; 3 - Со/ y-Al2O3; 4 - Со/АС; 5 - Со/КСК
1
Природа носителя катализаторов оказывает существенное влияние на восстанавливаемость. Затрудненность восстановления катализаторов Со/А1203 связана с сильным взаимодействием оксидов кобальта и алюминия. Селективность исследованных катализаторов по углеводородам С5+ последовательно уменьшается в ряду: Со/6-А1203, Со/у-А1203, Со/АС, Со/КСК. В присутствии катализатора Со/а-А1203 жидкие углеводороды не образуются. Зависимость количества полученных углеводородов от температуры для всех катализаторов носит экстремальный характер. В составе полученных углеводородов С5+ (табл. 2) присутствуют олефины и парафины, имеющие нормальное и изо-строение.
Содержание олефинов практически не зависит от природы использованного носителя и изменяется в пределах 5 - 9 %. В продуктах синтеза наблюдается однотипное распределение парафинов С5+ - 17 - 27 % С8 - С№ 60 - 70 % Си - С:8, третья часть всех углеводородов имеют изостроение. Углеводороды, синтезированные на катализаторе Со/АС, являются преимущественно парафинами нормального строения
С8 - С14.
Исследования активности и селективности катализаторов были проведены и под давлением 0,7-1,0 МПа в проточном реакторе модельной установки со стационарным слоем контактной массы объёмом 150 см3 в течение 200 ч и более на промышленном синтез-газе при объемной скорости 80-100 ч-1. Методика испытаний предусматривала предварительную разработку катализатора под давлением 0,1 МПа. Момент окончания разработки определялся по достижению заданной степени переработки синтез-газа. Состав продук-
тов синтеза определяли методами газовой хроматографии и фракционирования под вакуумом.
Определено, что катализаторы Со/АС, Со/9-А1203, Со/у-А1203 обеспечивают превращение 43-56 % синтез-газа в конечные продукты. Рабочая температура синтеза пропиточных катализаторов составляет 181185 °С, что на 5-10 °С выше, чем для осаждённого Со-МgО-ZrO2-катализатора (табл. 3). Суммарное количество полученных углеводородов меняется в пределах 138-160 г/м3, максимальный выход углеводородов С5+ получен на катализаторе Со/у-А1203 -119 г/м3.
Для катализаторов Со/6-А1203, Со/КСК, Со/у-А1203 и Со - МgО - ZrO2 осаждённого углеводороды практически равномерно распределены по выделенным фракциям; на катализаторе Со/АС образуется больше легкокипящих продуктов (табл. 4).
Синтез углеводородов по методу Фишера - Троп-ша принадлежит к числу самых медленных гетероген-но-каталитических процессов и его осуществление в промышленных масштабах требует больших объемов контактной массы, и, как следствие, увеличение габаритов каталитических реакторов [3]. Традиционно на кобальтовых катализаторах в промышленных условиях процесс проводится при температуре 170-250 °С и давлении 0,8-2,8 МПа [2].
Определение области протекания процесса было проведено в условиях, близких к имеющимся в промышленном реакторе с фильтрующим слоем катализатора. Синтез осуществляли под давлением 0,9 МПа в проточном реакторе диаметром 22 мм. Состав промышленного синтез-газа - соотношение Н2:СО = 2,1, содержание примесей, об.%: СН4-2, N-2, С02-8.
Таблица 2
Влияние природы носителя на состав углеводородов для катализаторов Со/носитель
Катализатор Олефины, % Парафины / Парас жны нормального строения, %
С5 - С7 С8 - С10 С11 - С14 С15 - С18 С19+
Co-MgO-ZrO2 осаждённый 9 3/2 18/10 34/17 26/16 10/9
Со/КСК 8 2/1,6 17/10 34/16 26/16 13/10
Со/АС 7 1/1 27/23 40/35 22/20 3/2,7
Со/ 9-Al2O3 5 2/1,5 19/11 37/22 30/17 7/6
Со/у-А!203 6 3/2,5 21/13 30/19 29/19 11/10
Таблица 3
Влияние природы носителя на активность для катализаторов Со/носитель
Катализатор Температура синтеза, °С Контракция синтез-газа, % Выход углеводородов, г/м3
СН4 С2-С4 С5+ суммарный
^-MgO-ZrO2 осаждённый 175 56 17 12 130 159
Со/КСК 185 22 1 16 41 53
Со/АС 181 43 32 17 89 138
Co/9-Al2O3 181 52 28 18 114 160
Co/y-Al2O3 185 56 2 23 119 144
Изменение линейной скорости, при постоянной объемной скорости газа, обеспечивали, варьируя объемный расход газа и объем катализатора, степень переработки синтез-газа поддерживали на уровне 50 %. Регулирование времени контактирования осуществляли при постоянной линейной скорости газа. Продолжительность непрерывных испытаний катализатора в одном режиме достигала 1200 ч, длительность предварительной обработки составляла 200-240 ч. Состав продуктов синтеза определяли методами газовой хроматографии и фракционирования под вакуумом.
Практическое применение в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 нашли кобальтовые катализаторы, полученные методом осаждения, поэтому в качестве объекта исследований использовали осажденный катализатор состава 100Со-6MgO-10ZrO2-200 диатомит (месторождения Кисатиби) с размером гранул 3-4 мм. Удельная поверхность катализатора, восстановленного на 50-60 %, составила 220 м2/г, пористость - 1,0 см3/г, доля пор радиусом менее 100 нм - 10 %, более 190 нм - 57 %. Выход углеводородов С5+ при объёмной скорости газа 95 ч-1 на уровне 120 г/м3, соответствовал показателям, получаемым в промышленных реакторах (табл. 5).
С учётом данных по энергии активации процесса и влияния линейной скорости газа на производительность было установлено, что синтез различных фракций углеводородов обусловлен наличием разных диффузионных стадий процесса: для углеводородов С5-С60 - внешне, а для С60+ - внутридиффузионной.
Энергия активации синтеза в условиях эксперимента составила 59 - 66 кДж/моль, что в области температур 170 - 2000 °С, при наличии большого избытка реагентов, указывает на существенное влияние диф-
Таблица 4
Влияние природы носителя на состав фракций углеводородов для катализаторов Со/носитель
Катализатор Содержание углеводородов, %, с температурой кипения в интервале, °С
158 - 225 225 - 335 335 - 450 выше 450
Со-МgО-ZrO2 осаждённый 21 26 25 28
Со/АС 35 28 26 11
Co/9-Al2O3 28 31 23 23
Co/y-Al2O3 21 29 28 22
Таблица 5
Влияние объемной скорости газа на показатели процесса для катализатора Со-MgO-ZrO2 (температура 180 °С, линейная скорость газа 0,0075 м/с)
Объемная скорость газа, ч-1 Выход углеводородов С5+, г/нм3 Производительность по С5+, (кг/м3)-ч Содержание углеводородов С60+, %
1000 34 4,1 0
380 78 6,9 9
200 102 8,0 13
95 120 6,3 17
фузионных факторов. Зависимость производительности от нагрузки по газу имеет экстремальный характер, а максимальное значение соответствует объемной скорости газа 200 ч-1 (табл. 5). Увеличение линейной скорости газа в 2,5 раза оказывает неоднозначное влияние на образование различных групп углеводородов: производительность катализатора по С5-С60 возрастает на 40 %, по С60+ - уменьшается на 86 % (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость производительности катализатора Со-М£0-7г02 от линейной скорости газа по различным группам углеводородов: 1 - С1-С4; 2 - С5-С60; 3 - С60+
Влияние макроструктурных характеристик катализатора на селективность процесса было проиллюстрировано результатами исследования зависимости выхода углеводородов С5+ и С60+ от размера гранул катализатора (табл. 6). Для исследований использовали катализатор на носителе, включающем смесь равных частей диатомита (месторождение Кисатиби) и алюмосиликата АС. Полученные результаты подтвердили сделанный вывод об области протекания процесса и её влиянии на селективность синтеза углеводородов.
Таблица 6
Влияние размера гранул катализатора Со-MgO-ZrO2 на показатели процесса (температура 160 °С,
объемная скорость газа 92 ч-1)
Размер гранул, мм Контракция синтез-газа, % Выход углеводородов С5+, г/м3 Содержание углеводородов С60+, % Температура каплепа-дения церезина, °С
3-5 52-55 135 48 108
1-3 54-55 149 37 106
0,0018 0,0020 0,0022 0,0024
Рис. 5. Зависимость производительности по СО (^со) от температуры (1/Т) для катализаторов с радиусом пор:
1 - 6 нм; 2 - 4 нм; 3 - 2 нм; 4 - 40 нм
Так, катализатор с размером гранул 1-3 мм проявляет большую активность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды С5+. Очевидно, что уменьшение среднего диаметра гранул способствует ускорению транспортировки исходных реагентов в зону реакции и отводу продуктреагентов. Последнее сказывается на пониженном - на 20 % - содержании углеводородов С60+ в продуктах синтеза. Снижение средней молекулярной массы углеводородов С60+ обусловливает уменьшение температуры каплепаде-ния углеводородов с температурой кипения выше 450 °С - церезина.
Обнаруженные закономерности характерны и для катализаторов на формованных носителях. Следовательно, для увеличения селективности по углеводородам С60+ необходимо обеспечить перевод процесса в глубокую внутридиффузионную область. Необходимый эффект может обеспечить создание развитой мелкодисперсной пористой структуры катализатора, но в этом случае вероятно уменьшение скорости диффузии исходных реагентов и, как следствие, снижение производительности катализатора. Поэтому для обеспечения высоких селективности и производительности катализаторов необходимо формирование пористой структуры, имеющей би- или полидисперсный характер распределения пор по радиусам.
Влияние пористой структуры на селективность и производительность процесса было изучено на примере образцов катализаторов Со/АС с содержанием
кобальта 18-20 % (рис. 5). Регулирование диаметра пор катализатора достигнуто использованием носителя, подвергнутого гидротермальной обработке.
Энергия активации процесса гидрирования СО на катализаторах с преобладающим радиусом пор 2-6 нм была практически постоянна и составляла 55 (кДж/моль)-К. Увеличение среднего радиуса пор до 40 нм позволило уменьшить диффузионные ограничения и перевести процесс в область, близкую к кинетической (энергия активации составила 84 (кДж/моль)-К), при этом селективность по С5+ значительно снизилась. При увеличении радиуса пор от 2 до 6 нм отмечается рост энергии активации процесса синтеза углеводородов С5+ с 23 до 58 (кДж/моль)-К в интервале температур 170-200°С.
Таким образом, было определено, что диффузионные факторы оказывают значительное влияние на процесс гидрирования СО и селективность по углеводородам С5+. Однако влияние их неоднозначно. Ускорение транспортировки реагентов с ростом радиуса пор замедляет процесс реадсорбции олефинов, уменьшает производительность по высокомолекулярным продуктам, что подтверждается повышенным содержанием олефинов в продуктах синтеза на катализаторах с высокой степенью трансформации пористой структуры: на катализаторе с радиусом пор 2 нм содержание олефинов составляет 7 %, на катализаторе с радиусом пор 6 нм - 18 %.
Учитывая, что образцы практически не отличались по составу и исследования выполнены в относительно небольшом диапазоне температур, можно предположить, что механизм зарождения первичных интермедиатов не изменился, а существенные различия в селективности процесса обусловлены исключительно характером пористой структуры катализаторов. В связи с этим, целесообразным является проверка применимости положений диффузионно-кинетической модели процесса, предложенной E. Iglesia с сотрудниками.
В данной модели сочетание диффузионных и кинетических факторов со структурными характеристиками катализатора осуществляется через модуль Тиле. Структурный фактор % в модуле является функцией радиуса гранулы R0, относительной пористости ф, плотности распределения металла катализатора 6m, радиуса пор r:
% = Ro^6m/r.
Установлено, что при температурах 190 - 210 °С максимальная производительность по С5+ наблюдается при значениях %, равных 4000 - 8000, что несколько меньше, чем приведено в работах Iglesia, и в приложении к нашим условиям это соответствует радиусу пор катализатора 12 нм. Количественное проявление влияния «структурного фактора» различно при использовании разных носителей. Однако общим является необходимость создания би- или полидисперсной пористой структуры, которая позволяет интенсифицировать массоперенос реагентов в макропорах, обеспечить достаточные поверхность контакта и время для
Поступила в редакцию
реадсорбции а-олефинов в микропорах и последующей гидрополимеризации в углеводороды с большой молекулярной массой.
Изменение условий синтеза путём повышения давления приводит к смещению оптимального для обеспечения повышенной селективности по С5+ размера пор в сторону меньших значений, это связано с изменением характера диффузионных процессов внутри зерна катализатора, а именно изменением соотношения времени пребывания промежуточных продуктов внутри пор катализатора и скорости стадий роста углеводородной цепи.
Литература
1. Сливинский Е.В., Клигер Г.А., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Куликова Е.А. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47, № 6. С. 12 - 29.
2. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из СО и Н2. М., 1954. 516 с.
3. Машин В.А. Разработка и анализ гетерогенно-катали-тических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43, № 3. С. 261 - 275.
21 февраля 2013 г.
