CC BY
91
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 544.478.13 : 661.715 DOI: 10.17213/0321-2653-2016-4-96-102
ПРОМОТИРОВАНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ*
PROMOTION COBALT CATALYSTS HYDROCARBON SYNTHESIS ALUMINA
© 2016 г. Р.Е. Яковенко, В.Г. Бакун, С.И. Сулима, C.А. Митченко, Г.Б. Нарочный, А.П. Савостьянов
Яковенко Роман Евгеньевич - мл. науч. сотр., ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Бакун Вера Григорьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Сулима Сергей Иванович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: s_sulima@ mail.ru
Митченко Сергей Анатольевич - д-р хим. наук, профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Yakovenko Roman Evgenevich - Junior Researcher, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Bakun Vera Grigoryevna - Candidate of Technical Sciences, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Sulima Sergey Ivanovich — Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: s_sulima @mail.ru
Mitchenko Sergey Anatolievich - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: [email protected]
Narochnyi Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Savost 'yanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: savost@ hot-mail.ru
Проведено изучение активности кобальтовых катализаторов с добавкой А1203 на силикагелевом носителе для синтеза углеводородов С5+ из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша. Показано, что А1203 может являться промотором процесса синтеза под давлением 0,1 и 2,0 МПа. Определено оптимальное содержание промотора. Рассмотрены особенности микроструктуры прокаленных и восстановленных катализаторов, адсорбционные свойства изучены методом ТПД СО. Результаты исследования физико-химических свойств сопоставлены с данными по активности и селективности в синтезе углеводородов с фиксированным слоем катализатора.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078), с использованием лабораторного оборудования Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова.
Ключевые слова: синтез углеводородов из CO и Н2; кобальтовый катализатор; свойства; промотирование; активность.
The study of the activity of cobalt catalysts Al2O3 additive on a silica gel carrier for the synthesis of C5 + hydrocarbons from CO and H2 Fischer-Tropsch process. It was shown that a promoter may be Al2O3 synthesis process at a pressure of 0.1 and 2.0 MPa. The optimal promoter loading is defined. The features of the microstructure of calcined and reduced catalysts are considered, the adsorption properties were studied by TPD CO. The results of the study of physicochemical properties are compared with data on the activity and selectivity in the synthesis of hydrocarbons with a fixed catalyst bed. .
Keywords: synthesis of hydrocarbons from CO and H2; cobalt catalyst properties; promotion, activity.
Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша является основным процессом переработки в синтетические углеводороды С5+ различного углеродсодержащего сырья (угля, природного газа, биомассы) и используется для производства синтетических моторных топлив и исходных веществ для процессов органического синтеза [1]. Катализаторы для практической реализации синтеза, как правило, представляют собой системы, включающие активный компонент, носитель и промоторы. Компоненты катализатора могут взаимодействовать между собой, трансформируясь в процессе приготовления, термообработки, активации водородом и синтез-газом, оказывая влияние на активность и селективность [2, 3].
Одним из традиционных металлов активного компонента катализаторов [4], наряду с Fe, № и Ru, в настоящее время является кобальт, что обусловлено его значительной каталитической активностью, способностью подавлять побочные реакции, а также его высокой селективностью в отношении предельных углеводородов линейного строения [5]. В качестве носителей катализаторов в разных вариантах организации процесса синтеза Фишера -Тропша изучено большое количество различных веществ, но наибольшее распространение получили оксиды алюминия.
Важную роль в получении эффективных катализаторов синтеза играет промотирование [6 - 8]. В качестве промоторов достаточно широко применяют благородные металлы - Р^ Pd, Ru, Re [6], щелочные металлы [8], переходные, например Мп [7] и т.п. Возможно промотирование катализаторов тугоплавкими оксидами - SiO2, АЬОз, ТО [9, 10].
Целью настоящей работы являлось: изучение активности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов по методу Фишера - Тропша в процессе с фиксированным слоем катализатора на силикагелевом носителе, стабилизированных введением А1203; определение оптимального со-
держания промотирующей добавки А1203; исследование микроструктуры и адсорбционных свойств промотированных катализаторов.
Известно, что SiO2 в форме силикагеля обладает развитой внутренней поверхностью и минимальной способностью к образованию химических соединений с кобальтом [2]. В научной и патентной литературе информация об использовании алюминия в качестве промотора катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 весьма ограничена [9, 11]. Добавки А1203, например, вводились на стадии подготовки носителя, до нанесения активного компонента [11]. Показано, что промотирующее воздействие добавки к кобальтовому катализатору наблюдается при нанесении А1203 на SiO2 или SiO2 на А1203 и степень конверсии СО возрастает в обоих случаях при концентрации добавки 10 - 15 %. Отмечалось, что высокая активность промотированных катализаторов может быть связана с увеличением содержания адсорбированного СО по типу моста
[9].
Процесс приготовления катализаторов включал стадии: подготовки и пропитки носителя, термообработки, активации катализатора водородом и реакционной газовой смесью.
Введение активного компонента и добавки осуществляли одновременно, чтобы обеспечить условия для образования кристаллитов кобальта в присутствии соединений алюминия и упростить технологию катализаторов. Температура прокаливания катализатора обеспечивала условия для разложения нитратов кобальта и алюминия и перевода нанесенных соединений кобальта в оксидное состояние. Полученные образцы соответствовали общей формуле Со-хА1203^Ю2, где х = 0,4; 1; 2; 3 % по массе. В качестве носителя катализаторов был выбран гранулированный крупнопористый силикагель марки КСКГ с монодисперсной пористой структурой. Для приготовления катализатора использовали носителя частицы размером 1 - 2 мм и пропиточный раствор нитратов кобальта (концентрацией 55 %) и
алюминия. Катализатор сушили при температуре 100 - 120 °С и прокаливали 4 ч при 250 - 350 °С.
Данные о составе и параметрах пористой структуры катализаторов, прокаленных при температуре 350 °С, представлены в табл. 1
Таблица 1
Содержание кобальта и параметры пористой структуры катализаторов
ä S S S к ft
Катализатор e ^ o4 0 0 <U tf S ft <u « 0 0 0 0 a ¡u1 и 0 С 1 Л н Щ > с & II Й (U ft 0 с> S ft 0 с S и tfl ю О
Co/SiO2 21,9 236 11,2 0,66
Co-0,4Al203/Si02 20,9 232 10,9 0,63
Co-1Al203/Si02 22,8 239 11,0 0,66
Co-2Al203/Si02 21,1 227 11,2 0,64
Co-3Al203/Si02 21,1 227 10,4 0,59
Содержание кобальта в образцах анализировали методом рентгено-флуоресцентного элементного анализа на рентгеновском спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом БЭТ проводили с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750, объема и размера пор - по методике [12]. Содержание кобальта в катализаторе Со^Ю2 и катализаторах -Co-Al2O3/SiO2 c 0,4 - 3,0 % AI2O3 колеблется в пределах 20,9 - 22,8 %. Рассматриваемые образ-
цы достаточно близки по величине удельной поверхности - порядка 230 - 240 м /г.
Рентгенографические исследования прокаленных катализаторов проводили на Thermo Scientific ARLX'TRA Powder Diffractometer с моно-хроматизированным Cu Ka-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,01 °) в интервале 29 от 15 ° до 70 Определение качественного фазового состава осуществляли с помощью PDF-2 [13] в программном комплексе Crystallographica. Расчет размера кристаллитов проводили по уравнению Шеррера [14].
Для всех образцов - без добавки и с различным содержанием Al2O3, рентгенографическая картина однотипна. SiO2 рентгеноаморфен, кобальт в структуре катализаторов присутствует в виде ряда линий кристаллической фазы оксида Co3O4 (000-09-0418). Размеры кристаллитов Co3O4 изменяются в пределах 19 - 21 нм, отклонений, связанных с изменением содержания компонентов в катализаторе, не фиксируется.
Однако введение и изменение содержания добавки Al2O3 в катализаторе со-а1203/8ю2, как показывают данные температурно-программи-рованной десорбции СО (ТПД СО), заметно влияют на процесс десорбции СО с поверхности образцов (табл. 2). Исследования катализаторов были выполнены с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750. Восстановление водородно-азотной смесью (10 % водорода по объему) вели в течение 2 ч при температуре 400 °С, охлаждали до 20 °C; десорбцию СО - повышая температуру от 25 до 800 °C со скоростью 20 °С/мин.
Наличие нескольких максимумов (в интервале температур 70 - 80, 170 - 220, 460 - 490, 670 - 770 °С) на термодесорбционных кривых катализаторов указывает на неоднородность энергетического спектра поверхностного СО [15].
Таблица 2
Характеристики спектров ТПД СО катализаторов
Катализатор Характеристика спектров ТПД СО
Температура максимума, °С Площадь пика, %
Co/Si02 77 207 468 744 2 12 2 84
Co-0,4Al203/Si02 76 207 458 773 2 15 2 81
Co-1Al203/Si02 76 220 464 772 3 18 3 76
Co-2Al203/Si02 71 219 490 773 2 8 2 88
Co-3Al203/Si02 - 221 - 733 - 7 - 93
Вероятно, в структуре активного компонента образцов присутствуют центры хемосорб-ции с различными свойствами. И если десорбция СО при температуре 70 - 80 °С может быть обусловлена физическими процессами, то различие в адсорбционных свойствах катализаторов, судя по температуре максимумов и площади пиков 2 и 3, определяют их каталитическую активность. Вероятно, что эти образцы, адсорбирующие в 1,25 и 2,25 раза больше слабосвязанного СО, десорбирующегося при температурах 207 - 220 °С, будут более активны при рабочих температурах синтеза углеводородов из СО и Н2.
Методика изучения свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 предусматривала непрерывную работу в течение 500 - 600 ч с постановкой балансовых опытов продолжительностью 90 - 120 ч. 15 см катализатора загружали в трубчатый реактор диаметром 27 мм. Кобальт восстанавливали водородом на 50 - 55 % при температуре 400 °С, активировали синтез-газом, поднимая температуру от 150 °С со скоростью 2,5 °С/ч до достижения конверсии СО 45 - 50 %. Исследования и активацию проводили при давлении 0,1 и 2,0 МПа, объёмной скорости газа - 100, 1000 ч-1, температурах 150 - 220 °С,
используя синтез-газ состава, %: СО - 33, Н2 - 67. В ходе экспериментов определяли состав газа на входе и выходе из установки, состав и количество полученных углеводородов, рассчитывали основные показатели процесса.
Процесс синтеза углеводородов в присутствии катализаторов предварительно изучали под давлением 0,1 МПа при объемной скорости синтез-газа 100 ч- , которая традиционно использовалась в промышленных схемах со стационарным слоем катализатора. С повышением содержания добавки А1203 при температуре 180 °С конверсия СО для катализаторов последовательно изменялась от 33,1 до 38,0 %. В табл. 3 обобщены результаты испытаний катализаторов Со^Ю2 и Со-А1203^Ю2 с содержанием 0,4 - 3,0 % А1203 при температуре 190 °С. Максимальная конверсия СО - 52,5 % отмечалась у катализатора Со-0,4А1203^Ю2. Промотирующий эффект введения А1203 наблюдали для катализаторов, включающих 0,4 - 1,0 % добавки. Катализаторы с содержанием 2 % А1203 и более отличались низкой каталитической активностью.
Синтез под давлением 2,0 МПа осуществляли при температурах 175 - 220 °С и объемной скорости синтез-газа 1000 ч- .
Таблица 3
Производительность катализаторов с различным содержанием Al2O3
Содержание Al2O3 Конверсия СО, % Селективность, % Производительность, кг/(м3кат- ч)
CH4 С2-С4 С5+ CO2
- 51,3 12,6 14,9 71,5 1,0 7,8
0,4 52,5 12,3 14,6 71,9 1,2 7,9
1 51,6 12,4 13,5 72,8 1,3 7,8
2 43,9 12,4 12,4 74,4 0,7 6,8
Рис. 1. Зависимость степени превращения СО от температуры для катализаторов: 1 - Со/БЮ2; 2 - Со-0,4АЬ03/ВЮ2; 3 - Со-1АЬ03/8Ю2; 4 - Со-2АЬ03/8Ю2; 5 - Со-3АЬ03/8Ю2
На рис. 1 представлены результаты испытаний катализаторов Со/8Ю2 и Со - А1203/8Ю2 с содержанием 0,4 - 3 % А1203 в интервале температур 175 - 210 °С. Во всем диапазоне температур наибольшей конверсией СО характеризуются образцы с содержанием 0,4 - 1,0 % А1203. При температуре синтеза ниже 200 °С конверсия СО для всех образцов не превышала 40 %, наибольшее значение достигнуто на катализаторе Со - 1А1203/Й02.
более нанометров, и крупные скопления агломератов и зерен (рис. 2 б). Межагрегатные поры изменяются в пределах 50 - 200 нм. Зерна и аг-ломе-раты оксидов кобальта на поверхности катализаторов с оптимальным содержанием промотора Со - 1А1203/8Ю2 распределены более равномерно (рис. 3), размер агломератов изменяется в пределах 175 - 320 нм, размер пор 35 - 60 нм, крупных скоплений агломератов не наблюдается. Очевидно, что в результате взаимодействия кобальта и А1203 идет образование более мелких частиц кобальта, распределение которых для катализаторов с оптимальным содержанием промотора является более равномерным.
СЭМ-изображения восстановленных катализаторов Со/8Ю2 и Со - 1А1203/8Ю2 представлены на рис. 4 (восстановление проводили в потоке Н2 при температуре 400 °С).
Приведенные изображения показывают, что частицы активного компонента имеют меньшие размеры и претерпевают изменения, которым подвергается микроструктура катализаторов в результате восстановления: границы отдельных частиц и микроагрегатов кристаллитов кобальта, на которых могут быть локализованы активные центры, на рисунках у восстановленных катализаторов менее выражены.
б
Рис. 2. СЭМ-изображения катализатора Co/SiO2
Особенности гетерогенности, формы, ориентации зерен микрокристаллитов катализаторов изучали на мезо- и микроуровне при сравнении электронных микрофотографий прокаленных и восстановленных образцов Co/SiO2 и Co - 1Al2O3/SiO2 (рис. 2, 3). Изображения на рис. 2, 3 были получены в режиме вторичных электронов методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE - SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000 при ускоряющем напряжении 15 кВ и рабочем расстоянии 5 - 10 мм. Оптимизация аналитических измерений была проведена, как показано в [16].
На поверхности прокаленного аморфного носителя катализатора Co/SiO2 отмечены поры размером 25 - 40 нм (рис. 2 а), зерна микрокристаллитов оксидов кобальта размером 70 - 170 нм, которые образуют небольшие агломераты - 250 и
б
Рис. 3. СЭМ-изображения катализатора Co - 1Al2O3/SiO2
а
а
Рис. 4. СЭМ-изображения восстановленных катализаторов: a - Co/SiO2; б - Co - 1AbO3/SiO2
Для исследованных катализаторов, как видно из представленных данных, содержание А12О3, а следовательно, состав и структура поверхностных соединений кобальта имеют существенное влияние на адсорбцию СО и свойства в процессе синтеза углеводородов. Введение А12О3 в количестве 0,4 - 1 % промотирует систему Со - хА12О3/8Ю2, оптимальное содержание добавки составляет порядка 1 %, повышение содержания добавки нецелесообразно.
Выводы
1. Введение А12О3 в состав кобальтовых катализаторов на силикагелевом носителе изменяет характеристики каталитической системы, в том числе микроструктуру и адсорбционные свойства.
2. Катализаторы Со/8Ю2, включающие 0,4 - 1,0 % А12О3, отличаются наибольшей активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С5+ из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша. Максимальную активность проявляет катализатор с содержанием 1 % А12О3, характеризующийся наибольшим количеством СО, адсорбированным в слабосвязанной форме. При содержании А12О3 более 1 % активность образцов была ниже, чем у катализатора Со/8Ю2.
Литература
1. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 // Catalysis Today. Vol. 71. 2002. P. 227 - 241.
2. Khodakov A.Y., Wei Chu, P. Fongarland. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer - Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1692 - 1744.
3. Bezemer G.L., Bitter J.H., H.P.C.E. Kuipers, H. Oosterbeek, J.E. Holewijn, X. Xu, F. Kapteijn, Dillen A.J. van , de Jong K.P. Cobalt Particle Size Effects in the Fischer - Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2006. № 128. P. 3956.
4. Lapidus A.L. The Mechanism of Hydrocarbon Synthesis from CO and H2 on Cobalt Catalysts // Solid Fuel Chemistry, 2013. Vol. 47. No. 6. P. 315 - 328.
5. Prieto G., Martinez A., Conception P., Moreno-Tost R. Cobalt particle size effects in Fischer-Tropsch synthesis: structural and in situ spectroscopic characterisation on reverse micelle-synthesised Co/ITQ-2 model catalysts // J. Catalysis. 2009. № 266. Р. 129 - 144.
6. Diehl F., Khodakov A.Y. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review. Oil & Gas Science and Technology // Rev. IFP. 2009. Vol. 64. No. 1, P. 11 - 24.
7. Zhao Y., Feltes T.E., Regalbuto J.R., Meyer R.J., Klie R.F. An analytical scanning transmission electron microscopy study of the support effects on Mn-promoted Co Fischer-Tropsch catalysts // Catal. Sci. Technol., 2011. № 1. P. 1483 -1489.
8. Eliseev O.L., Tsapkina M.V., Dement'eva O.S., Davy-dov P.E., Kazakov A.V., Lapidus A.L. Promotion of Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis with Alkali Metals // Kinetics and Catalysis. 2013. Vol. 54, No. 2, P. 207 - 212.
9. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsu-baki N. Promotional Effects of Al2O3 Addition to Co/SiO2 Catalysts for Fischer - Tropsch Synthesis // Energy Fuels. 2006. № 20 (2). P. 417 - 421.
10. Hinchiranan S., Zhang Y., Nagamori A., Vitidsant T., Tsubaki N. TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Fuel Process Technol. 2008. Vol. 89. P. 455.
11. Pei Y., Ding Y., Zhu H., Zang J., Song X., Dong W., Wang T., Lu Y. Effect of Al2O3 Promoter on a Performance of C1-C14a-Alcohols Direct Synthesis over Co/AC Catalysts via Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysis Letters August 2014, Vol. 144, Issue 8. P. 1433 - 1442.
12. Xiong H., Zhang Y., Wang S., Li J. Fischer-Tropsch synthesis: the effect of AhO3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst // Catalysis Communications 2005. № 6. Р. 512 - 516.
13. PDF-2. The powder diffraction file TM // International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).
14. Young R.A. The Rietveld Method, Oxford University Press, 1995.
15. Niemelii M.K., Krause A.O.I. Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts // Catalysis Letters. 1995. № 34. Р. 75 - 84.
16. Kachala V.V., Khemchyan L.L., Kashin A.S., Orlov N.V., Grachev A.A., Zalesskiy S.S., Ananikov V.P. Russ. Chem. Rev., 2013, 82, 648 - 685.
References
1. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000. Catalysis Today. Vol. 71. 2002. Pp. 227-241.
2. Khodakov A.Y., Wei Chu, Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chem. Rev. 2007. Vol. 107. Pp. 1692 - 1744.
3. Bezemer G.L., Bitter J.H., Kuipers H.P.C.E., Oosterbeek H., Holewijn J.E., Kapteijn X.Xu.F., van Dillen A.J., de Jong K.P. Cobalt Particle Size Effects in the Fischer - Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. 3956.
4. Lapidus A.L. The Mechanism of Hydrocarbon Synthesis from CO and H2 on Cobalt Catalysts. Solid Fuel Chemistry. 2013. Vol. 47. No. 6. Pp. 315-328.
5. Prieto G., Martinez A., Concepcion P., Moreno-Tost R. Cobalt particle size effects in Fischer-Tropsch synthesis: structural and in situ spectroscopic characterisation on reverse micelle-synthesised Co/ITQ-2 model catalysts. Journal of Catalysis. 2009. 266. 129-144.
6. Diehl F., Khodakov A.Y. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review. Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 2009. Vol. 64. No. 1. Pp. 11 - 24.
7. Zhao Y., Feltes T.E., Regalbuto J.R., Meyer R.J., Klie R.F. An analytical scanning transmission electron microscopy study of the support eDects on Mn-promoted Co Fischer-Tropsch catalysts.Catal. Sci. Technol. 2011. 1. 1483-1489.
8. Eliseev O.L., Tsapkina M.V., Dement'eva O.S., Davydov P.E., Kazakov A.V., Lapidus A.L. Promotion of Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis with Alkali Metals. Kinetics and Catalysis. 2013. Vol. 54. No. 2. Pp. 207-212.
9. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsubaki N. Promotional Effects of Al2O3 Addition to Co/SiO2 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis. Energy Fuels. 2006. 20 (2). Pp. 417-421.
10. Hinchiranan S., Zhang Y., Nagamori A., Vitidsant T. NTsubaki.TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Fuel Process Technol. 2008. 89. 455.
11. Pei Y., Ding Y., Zhu H., Zang J., Song X., Dong W., Wang T., Lu Y. Effect of Al2O3 Promoter on a Performance of Ci-Ci4a-Alcohols Direct Synthesis over Co/AC Catalysts via Fischer-Tropsch Synthesis. Catalysis Letters August. 2014. Vol. 144, Issue 8. Pp 1433 - 1442.
12. Xiong H., Zhang Y., Wang S., Li J. Fischer-Tropsch synthesis: the eElect of Al2O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst. Catalysis Communications. 2005. 6. 512-516.
13. PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com. 2014.
14. Young R.A. The Rietveld Method, Oxford University Press, 1995.
15. Niemelii M.K., Krause A.O.I. Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts. Catalysis Letters. 1995. 34. 75 - 84.
16. Kachala V.V., Khemchyan L.L., Kashin A.S., Orlov N.V., Grachev A.A., Zalesskiy S.S., Ananikov V.P. Russ. Chem. Rev., 2013, 82, 648 - 685.
Поступила в редакцию 16 мая 2016 г.
