Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 1. Принципы создания энерготехнологического модуля Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 378.147.88:662.6/.7

ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. Часть 1. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОДУЛЯ

© 2012 г. А.П. Савостьянов, В.А. Таранушич, Н.Д. Земляков, В.Б. Ильин, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Рассмотрены возможности создания энерготехнологического модуля получения синтетических углеводородов из угля. Предложен модуль из четырех технологических блоков. Проведены теоретические исследования процессов парокислородной газификации для синтеза Фишера - Тропша. Разработаны технологические схемы и выполнены расчеты материальных балансов основных стадий производства.

Ключевые слова: парокислородная газификация; паровая конверсия; синтез-газ; синтез углеводородов; абсорбционная очистка; материальные балансы.

The article considers possibilities for developing of energotechnological modulus of synthetic hydrocarbons production process from coal. The modulus consisting of four production blocks has been proposed. The theoretical analysis of steam-oxygen gasification for Fischer-Tropsch synthesis has been carried out. Process flow sheets have been developed and material balance of the main stages ofproduction process has been calculated.

Keywords: steam-oxygen gasification; steam conversion; synthesis gas; hydrocarbons synthesi; absorption refining; material balance.

Одним из перспективных направлений переработки углей является их газификация с получением СО и Н2 с последующим синтезом углеводородов для получения газо- и жидкофазных энергоносителей, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности [1 - 4].

В этом процессе, наряду с целевыми углеводородами, образуется значительное количество отходов различного фазового состава: твердые - зола, жидкие -надсмольная вода, газообразные - хвостовые газы после стадии синтеза углеводородов, а также - диоксид углерода и сероводород на стадии очистки генераторного газа. Весь технологический цикл осуществляется в широком диапазоне температур от 40 до 1500 °С и давлении до 10,0 МПа. Эти параметры определяют не только равновесие химических реакций, протекающих на стадиях газификации угля и синтеза углеводородов, но и реакционный объем оборудования, эксплуатационные затраты.

Значительное выделение тепла при газификации угля и синтезе углеводородов требует эффективного его использования, оптимизации дозировки и снижения расходных коэффициентов по сырью. Необходимо также обеспечить оптимальные соотношения СО и Н2 в синтез-газе на стадии получения углеводородов по методу Фишера - Тропша.

Таким образом, для создания энерготехнологического модуля (ЭТМ) по переработке углей в синтетические углеводороды важны как теоретические исследования, так и практические решения по разработке технологических схем, обеспечивающих реше-

ние комплекса технологических и энергетических задач.

Анализ теоретических основ и технологических решений отдельных стадий производства синтетических углеводородов из угля показывает, что принципиально ЭТМ может включать четыре блока (рис. 1): газификацию угля, очистку генераторного газа от примесей и утилизацию тепла и вторичных продуктов, корректировку состава синтез-газа, синтез углеводородов.

Технологическое оформление отдельных блоков может иметь несколько вариантов, поэтому схема ЭТМ многовариантна.

Теоретические исследования

Состав генераторного газа является результатом взаимных превращений в сложной гетерофазной системе С - С02 - СО - Н2 - 02 - СН4 и реально может быть рассчитан с учётом термодинамических и кинетических закономерностей всех реакций, протекающих в газогенераторе.

Учитывая, что газификацию твёрдых топлив ведут при высоких температурах, можно предположить, что в системе успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому для практических расчётов влияния условий газификации на состав генераторных газов и выбора технологических параметров в первом приближении можно ограничиться расчётом равновесного состава на основе констант равновесия независимых реакций.

Надсмольная вода

Уголь

СО2 H2S

Н20

Окислитель

1 1 1

Блок очистки

генераторного

газа

1 г

Блок корректировки состава синтез - газа

Блок синтеза

Шлам

Н20

С3 - С4 С5 - С10 С11 - С18 С19+

Хвостовые газы Газ на

продувку

Рис. 1. Принципиальная блок-схема производства синтетических углеводородов из углей

В случае парокислородной газификации, равновесный состав генераторного газа состоит из пяти основных компонентов (СО, Н2, С02, СН4, Н20). Технологические расчеты ЭТМ выполнены с использованием пакетов прикладных программ «Технолог» [5].

Расчёты проведены для перспективного опытно-промышленного ЭТМ производительностью 200 кг/ч угля. При выбранном давлении 2,0 МПа соотношение окислителей пар : кислород установили как 2:1 и 3:1. Объём хвостовых газов, подаваемых на газификацию со стадии синтеза Фишера - Тропша, варьировали от 25 до 100 м3. В расчётах использовали равновесную адиабатическую модель реактора газификатора, что позволило рассчитать реальную температуру в реакторе с учётом физического тепла входных потоков и тепловых эффектов экзо- и эндотермических реакций. Результаты расчётов представлены на рис. 2 - 4.

Как следует из полученных данных, адиабатическая температура газификации уменьшается с ростом количества хвостовых газов на входе в газификатор при различных соотношениях окислителей (рис. 2). При соотношении пар : кислород 2:1 температура не превышает 920 °С, а при соотношении пар : кислород 3:1 - 840 °С.

t, °С

20

40

60

80

V, м3

Рис. 2. Зависимость адиабатической температуры газификации от объёма хвостовых газов, подаваемых на стадию газификации. Отношение пар : кислород: 1 - 2:1, 2 - 3:1

Следствием уменьшения температуры процесса является изменение равновесного состава продуктов газификации - снижение содержания водорода, монооксида углерода и увеличение содержания диоксида углерода, остаточного содержания воды (рис. 3). Содержание метана в исследуемой температурной области изменяется в пределах 5 - 7 %.

45 40

* 30

К

§ «

ч 25

m

10

■ in-'— -у

к— -i t-

—♦—Н2 -■-СО

-*-СН4

20 30 40 50 60 70 80 90

V, м3

30

25

^ 20

15

2

:<U

£ О

s

—ф—Н2 -■-СО

-±-СН4

—К-Н20

-^СО 2

20

80

V, м3

б

Рис. 3. Зависимость состава газа газификации от объёма хвостовых газов, подаваемых на стадию газификации. Отношение пар : кислород - а - 2:1; б - 3:1

а

Суммарное содержание целевых компонентов (Н2 + СО) снижается на 5 - 10 % при увеличении количества хвостовых газов от 25 до 100 м3 (рис. 4).

V, м3

Рис. 4. Зависимость суммарного содержания СО и Н2 в генераторном газе от подаваемого объёма хвостовых газов на газификацию. Отношение пар : кислород - 1 - 2:1, 2 - 3:1

Максимальное их содержание достигает 72 %, что также на 10 % ниже, чем равновесное значение без возврата хвостовых газов в газогенератор.

Расчёты, выполненные по стадии синтеза углеводородов с использованием математической модели синтеза Фишера - Тропша «FT-Model» [6] показали, что оптимальным, с точки зрения уменьшения накопления инертов (азота, низших парафиновых углеводородов, диоксида углерода), является возврат на стадию газификации угля 50 % хвостовых газов от общего объема. При этих условиях адиабатическая температура в газогенераторе достигает 890 °С, суммарное содержание СО и Н2 - более 65 % при отношении Н2:СО = 0,5 - 0,6.

Для проведения процесса парокислородной газификации угля в адиабатическом режиме теоретически расходуется до 35 % исходного сырья (на нагрев реакционной зоны и компенсации затрат энергии на эндотермические процессы в газификаторе). При температуре в газификаторе 900 °С и давлении 2,0 МПа соотношение СО : Н2 в продуктах газификации составляет 1,75. Концентрация СО2 достигает 25 %, что требует последующей корректировки состава генераторного газа до соотношений, приемлемых на стадии синтеза углеводородов. С этой целью предусмотрено удаление СО2 из продуктов газификации абсорбционными методами и каталитическая паровая конверсия СО для достижения соотношения СО:Н2 = 0,5.

Различные варианты технологического оформления процесса газификации угля приводят к количественному и качественному изменению состава продуктов газификации. Возврат на стадию газификации хвостовых газов со стадии синтеза углеводородов в количестве до 50 % (ограничение определяется содержанием в хвостовых газах инертов) позволяет снизить расходный коэффициент по сырью (углю) до 16 %.

Одним из технологических приёмов, снижающим расходный коэффициент по сырью на стадии пароки-слородной газификации, может быть использование водорода в качестве источника получения высокоэн-тальпийного пара. Однако расчеты показывают, что

это приводит к увеличению расходного коэффициента по кислороду, а изменение состава газа и выхода продуктов газификации происходит незначительно.

Разработка технологических схем и расчет

материальных потоков различных стадий

Технологическая схема блоков газификации угля, очистки генераторного газа от примесей, выделения вторичных продуктов приведена на рис. 5. В газификаторе (поз. 1) при взаимодействии угля с кислородом, парами воды и хвостовыми газами со стадии синтеза углеводородов образуется генераторный газ с температурой 850 - 880 °С, который поступает в котёл-утилизатор (поз. 2) и водоподогреватель (поз. 3), где охлаждается до 450 и 210 °С соответственно. Теплота генераторного газа используется для получения пара среднего давления и подогрева питательной воды. Золу из газификатора (поз. 1) отводят в золоотвал. Генераторный газ охлаждают в воздушном холодильнике (поз. 4) до температуры 150 °С и подают в сепаратор (поз. 5) для отделения смолистых веществ и фенольной воды. Генераторный газ в блоке очистки и выделения вторичных продуктов из сепаратора (поз. 5) поступает в скруббер-охладитель (поз. 7), где охлаждается циркулирующей водой до 50 °С и очищается от пыли. Шлам из сборника (поз. 8) выводят в шламона-копитель. После скруббера-охладителя (поз. 7) газ очищают от сероводорода до содержания не более 5 мг/м3 в абсорбере (поз. 9) раствором метилдиэтано-ламина (МДЭА) и подвергают тонкой очистке от остаточного Н^ в газе оксидом цинка в адсорбере (поз. 22).

Регенерация МДЭА осуществляется в десорбере (поз. 12) с выделением сероводорода и последующим окислением его в диоксид серы в печи сжигания (поз. 23). Продукты реакции охлаждаются в теплообменнике (поз. 24), вода отделяется в сепараторе (поз. 25), далее сухой газ компримируют до давления 1,0 МПа, охлаждают в холодильнике (поз. 26) захоло-женным рассолом. Жидкий диоксид серы отделяют в сепараторе (поз. 27) и направляют на склад готовой продукции.

Очищенный до содержания сернистых соединений не более 0,8 мг/м3 технологический газ направляется на стадию абсорбции диоксида углерода в абсорбер (поз. 14) раствором моноэтаноламина (МЭА). Десорбированный диоксид углерода из десорбера (поз. 17) поступает в блок выделения вторичных продуктов.

Для синтеза углеводородов методом Фишера-Тропша отношение водорода к оксиду углерода должно быть близким Н2:СО= 2:1. Коррекцию состава газа осуществляют путём каталитической конверсии СО водяным паром в адиабатическом реакторе (поз. 21). В процессе конверсии образуется дополнительное количество водорода и диоксида углерода, при этом отношение Н2:СО достигает требуемого значения.

Синтез-газ с соотношением Н2:СО = 2:1 из блока конверсии поступает в блок синтеза углеводородов (рис. 6).

Рис. 5. Технологическая схема блоков газификации угля, очистки генераторного газа от примесей, выделения вторичных продуктов, коррекции состава синтез-газа: 1 - газификатор; 2 - котёл-утилизатор; 3 - водоподогреватель; 4, 6 - воздушные холодильники; 5 - сепаратор; 7 - скруббер-охладитель; 8 - сборник; 9, 14 - абсорберы; 10, 11, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 24, 26 -теплообменники; 12, 17 - десорберы; 21 - конвертор; 22 - адсорбер; 23 - печь сжигания; 25, 27 - сепараторы

Рис. 6. Технологическая схема блока синтеза углеводородов: 28, 34, 40, 49 - теплообменники; 29, 35, 41 - реакторы; 30, 36, 42 - паросборники; 31, 37, 43, 47 - сепараторы ТШФЛ; 32, 38, 44 - воздушные холодильники; 33, 39, 45 - сепараторы ЛШФЛ; 46, 51, 52, 53 - сборники; 48 - ректификационная колонна; 50 - дефлегматор

Синтез жидких углеводородов проводят в трёх последовательно расположенных реакторах (поз. 29, 35, 41) до достижения максимальной контракции (степень уменьшения объема газа) при температурах 180 - 250 °С и давлении 2,0 МПа. Конструктивно реактор представляет собой вертикальный кожухо-трубчатый аппарат, в трубном пространстве которого расположен катализатор. Реакционная зона охлаждается за счёт нагрева и испарения воды в межтрубном пространстве. Аппараты 2-й и 3-й ступеней синтеза идентичны. Контракция в реакторе первой ступени достигает 50 %.

Реакционная смесь из реактора синтеза направляется в сепаратор первой ступени (поз. 31 ), в котором происходит выделение тяжелой широкой фракции углеводородов (ТШФУ). Далее смесь поступает в холодильник первой ступени (поз. 32), где охлаждается до ~40 °С и идет в трехфазный сепаратор (поз. 33), в котором происходит отделение легкой широкой фракции углеводородной (ЛШФУ) и воды.

Газ из верхней части сепаратора направляется в теплообменник второй ступени синтеза (поз. 34), где нагревается до 160 - 180 °С и поступает в реактор второй ступени (поз. 35). Технологические параметры в аппаратах второй и третьей ступени поддерживаются одинаковыми (температура до 250 °С, давление до 2,0 МПа), контракция на выходе из реакторов составляет соответственно 91 и 100 %.

Технологический газ из сепаратора третьей ступени (поз. 45) делится на два потока. Часть газа отбирается как продувочный, для предотвращения накопления в цикле инертов, другая часть поступает в газификатор (поз. 1) с целью утилизации топливных компонентов газа (Н2, СО, СН4).

Углеводороды С19+ и выше (ТШФУ) из сепараторов (поз. 31, 37, 43) поступают в сборник (поз. 53). Углеводородную фракцию С3 - С:8 (ЛШФУ) из сепараторов (поз. 33, 39, 45) дросселируют до атмосферного давления и направляют в сборник (поз. 46), где отделяется фракция С3 - С4, затем в сепаратор (поз. 47) для отделения воды. Из сепаратора (поз. 47) смесь углеводородов поступает в ректификационную колонну (поз. 48), где разделяется на фракции С5 - С^ и Си - С:8. Фракция углеводородов Си - С:8 отбирается на склад готовой продукции, а фракция углеводородов С5 - С:0 поступает на стадию изомеризации.

Материальные расчеты агрегатов установки приведены в табл. 1 и 2. Расчет выполнен для парокисло-родной газификации с возвратом хвостовых газов со стадии синтеза углеводородов для следующих техно-

логических параметров:

- температура газификации, °С 900

- давление, МПа 2,0

- расход угля, кг/ч 200

- расход кислорода, нм3/ч 100

- расход пара, нм3/ч 200

- мольное соотношение С:О2:Н2О 3:1:2

- содержание углерода в угле, % по массе 73,9 На стадии очистки генераторного газа отделяется надсмольная вода в количестве 78,9 кг/ч, Н^ -3,4 кг/ч, СО2 - 204,4 кг/ч, а газовая фаза после коррекции состава направляется в реакторы синтеза углеводородов. Материальный баланс стадии синтеза приведен в табл. 2.

Таким образом, продукцией ЭТМ являются синтетические углеводороды следующего фракционного состава, % по массе: пропан-бутановая (С3 - С4) - 5 - 10, бензиновая - С5-С:0 - 35 - 45, дизельная - Сц-С^ -45 - 55, твердые - С:9+ - 5 - 10.

Таблица 1

Материальный баланс газогенератора

Сырье в газогенератор Продукты газификации

Компонент нм3/ч кг/ч % по массе Компонент кг/ч нм3/ч % по массе

Уголь, в том числе: 200 100 Газовая фаза, в том числе: 586,0 546,5 100

углерод 147,8 73,9 Летучие и смолы 8,0 4,5 0,82

азот 2,0 1,0 Н2О 65,9 82,0 15,01

сера 3,2 1,6 СН4 18,3 25,5 4,7

летучие и смолы 8,0 4,0 СО 243,9 195,1 35,7

примеси 26,0 13,0 СО2 222,3 113,2 20,7

Н2О 13,0 6,5 Н2 10,1 112,6 20,6

N2 14 0 11 2 2 05

Водяной пар 200,0 160,74 100 3,4 2,2 0,4

Кислород 100 141,9 100 Жз 0,07 0,09 0,02

О2 95,0 135,65 95,0

N2 5,0 6,25 5,0

Возврат хвостового Зола, в том числе: 28,3

газа, в том числе: 71,4 111,7 100 углерод 2,3

С1 - С2 13,5 9,9 18,8 примеси 26,0

СО2 48,7 95,6 68,2

Н2 4,5 0,4 6,4

N2 4,6 5,8 6,5

Н2О 0,07 0,06 0,1

ИТОГО 614,34 100 ИТОГО 614,3

Таблица 2

Материальный баланс блока синтеза

Газ на стадию синтеза жидких углеводородов Продукты со стадии синтеза

Компонент нм3/ч кг/ч % по Компонент нм3/ч кг/ч % по

массе массе

Газ в реактор синтеза, в т. ч.: 447,5 373,7 100 Фракция углеводородов С3-С4 3,4

Н2О 1,8 1,5 0,4 Фракция углеводородов С5-С10 18,7

СН4 25,5 18,3 5,7 Фракция углеводородов С11-С18 21,4

СО 98,6 123,2 22,1 Фракция углеводородов С19+ 4,7

CO2 100,8 198,0 22,6 Н2О 80,6

Н2 209,6 18,7 47,1 Газ со стадии синтеза УВ

N2 11,2 14,0 2,1 в газогенератор в т.ч.: 71,4 111,8 100

С - С2 13,4 9,9 18,8

со2 48,7 95,6 68,2

Н2 4,5 0,4 6,4

N2 4,6 5,8 6,5

Н2О 0,07 0,06 0,1

Газ на сдувку в т.ч.: 85,8 133,8 100,0

С1 - С2 15,7 11,2 18,8

со2 58,0 114 68,2

Н2 5,6 0,5 6,4

N2 6,4 8,0 6,5

Н2О 0,1 0,1 0,1

ИТОГО 447,5 373,7 100 ИТОГО 157,2 373,7 100

На 1 т жидких углеводородов в опытно-промышленном модуле производится: продукционная углекислота - 4 т; сероводород - 0,07 т при массовой доле серы в угле 1,6 %. Расходный коэффициент по углю (при массовой доле углерода в угле 73,9 %) составляет 4,15 т на 1 т жидких углеводородов. В условиях постоянного роста цен на нефть предлагаемая технология получения углеводородов из угля может оказаться конкурентоспособной с традиционными способами получения их из нефтяного сырья.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6131 от 22.09.2011 г.

Поступила в редакцию

Литература

1. Ефимов Н.Н., Савостьянов А.П. Перспективы энерготехнологических комплексов «уголь - энергетика - синтетическое топливо» // Материалы конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006). СПб., 2006. С. 90.

2. Кусумано Д.А., Делла Бетта Р.А., Леви Р.Б. Каталитические процессы переработки угля : пер. с англ. / под ред. В.П. Семёнова. М., 1984. 283 с.

3. Савостьянов Ф.П., Бакун В.Г., Будцов В.С., Высочин Н.В. Селективный синтез жидких и твёрдых углеводородов из оксида углерода и водорода / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2005. 164 с.

4. Химические вещества из угля / под ред. Ю. Фальбе. М., 1980. 616 с.

5. Программа «Физхим» ППП «Технолог» / разработчик ООО «Технософт-компьютерный центр», г. Москва.

6. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Савостьянов А.П., Высо-чин Н.В. Оценка адекватности математической модели синтеза Фишера - Тропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора // ХТТ. 2008. Т. 4, № 5. С. 111 - 114.

23 апреля 2012 г.

Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, ЮРГТУ(НПИ).

Таранушич Виталий Андреевич - д-р техн. наук, профессор, ЮРГТУ (НПИ).

Земляков Николай Дмитриевич - канд. техн. наук, доцент, ЮРГТУ (НПИ).

Ильин Владимир Борисович - канд. техн. наук, доцент, Донской гос. аграрн. ун-т.

Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, ЮРГТУ (НПИ). E-mail: [email protected]

Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, доцент, ЮРГТУ (НПИ). E-mail: [email protected]

Салиев Алексей Николаевич - аспирант, ЮРГТУ (НПИ). E-mail: [email protected]

Savostjanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, SRSTU (NPI).

Taranushich Vitaliy Andreevich - Doctor of Technical Sciences, professor, SRSTU (NPI).

Zemlyakov Nikolay Dmitrievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, SRSTU (NPI).

Il'in Vladimir Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Donskoy State Agrarian University.

Narochnyy Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, SRSTU (NPI). E-mail:

[email protected]

Jakovenko Roman Evgenjevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, SRSTU (NPI). E-mail: j [email protected]

Saliev Alexey Nikolaevich - post-graduate student, SRSTU (NPI). E-mail: [email protected]