CC BY
23розионного взаимодействия алюминиевых фолы с ионными жидкостями.
Исследования методами импедансометрии и атомно-силовой микроскопии выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-08-00521.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nishino А. // J. Power Sources. 1996. V.60. Р.137-147.
2. Закгейм JI.H. Электролитические конденсаторы. M-JL: Госэнергоиздат. 1963. 284 е.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosenergoiz-dat. 1963. 284 p. (in Russian).
3. General Descriptions of Aluminum Electrolytic Capacitors: Nichicon Corporation Technical notes cat.8101E-1.
4. Xu R., Berduque A., Dou Z. // CARTS 2009 Conference. Jacksonville, FL, USA. April 2009. P. 83-94.
5. Alwitt R.S., Liu Y. // Passive Component Industry. 2000. July/August. P. 14-24.
6. Monta M., Matsuda Y. // J. Power Sources. 1996. V. 60. P. 179-183.
7. Macomber L.L. // CARTS Asia 2005 Conference. Taipei, Taiwan. October 2005. P. 102-113.
8. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2002. 364 p.
9. Galinski M., Lewandowski A., Stcpniak I. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5567-5580.
10. Uerdingen M., Treber C., Balser M., Schmitt G., Werner C. // Green Chem. 2005. V. 7. N 5. P. 321-325.
11. Peng C., Yang L., Wang В., Zhang Z., Nan L. // Chin.Sci. Bull. 2006. V. 51. N 21. P. 2824-2830.
12. Mun J., Yim Т., Choi C.Y., Ryu J.H., Kin Y.G., Oh S.M. // Electrochem. Solid-State Lett. 2010. V. 13. N 8. A109-Alll.
13. Kühnel R.-S., Balducci A. // J. Power Sources. 2014. V. 249. P. 163-171.
14. Trombetta F., de Souza M.O., de Souza R.F., Martini E.M.A. // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. P. 2315-2321.
15. Wang j., Yang L., Peng C. // Chin.J.Chem. 2009. V. 27. N 11. P. 2159-2165.
16. Trombetta F., de Souza R.F., de Souza M.O., Borges C.B., Panno N.F., Martini E.M.A. // Corros. Sei. 2011. V. 53. P. 51-58.
17. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M., Krae-va O.V. // Rus. J. Electrochem. 2008. V. 44. N 11. P. 1257-1262.
18. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Gruzdev M.S., Kraeva O.V. // J. Mol. Liquids. 2013. V. 177. P. 267-272.
19. Борзова E.B., Гришина Е.П., Пименова A.M., Кудря-кова Н.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 9. С. 83-87;
Borzova E.V., Grishina E.P., Pimenova A.M., Kudryako-
va N.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2013. V. 56. N 9. P. 83-87 (in Russian).
УДК 661.879.1+621.039
АЛ. Смирнов*, С.Ю. Скрипченко*, В.Н. Рынков*, М.Г. Штуца**, С.Ю. Сырцов**,
А.И. Полянский**, A.M. Пастухов*
ПЕРЕРАБОТКА ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
(*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина,
**Чепецкий механический завод) e-mail: uran233@mail.ru
Исследованы процессы взаимной нейтрализации кислых и карбонатных оборотных растворов производства тетрафторида урана. Показано влияние температуры, продувки воздухом, рН взаимной нейтрализации и рН щелочной нейтрализации, присутствия фторид-ионов в растворе на степень осаждения урана и расход гидроксида натрия.
Ключевые слова: оборотные растворы, рафинаты экстракции, карбонатные урансодержащие растворы, хлоридно-фторидные урансодержащие растворы, нейтрализация, тетрафторид урана
ВВЕДЕНИЕ Технология переработки
концентратов урана с получением в качестве конечного продукта тетрафторида урана «полусухим» способом предполагает образование трех основных видов урансодержащих оборотных растворов: азотно-
кислых рафинатов после стадии экстракции урана; хлоридно-фторидных маточных растворов, образующихся в ходе фторидного аффинажа урана; карбонатных маточных растворов, образующихся в процессе реэкстракции урана и кристаллизации уранилтрикарбоната аммония [1,2]. Переработка
данных растворов ведется по отдельным технологическим цепочкам с применением различных методов, направленных на доизвлечение урана [3]. Азотнокислые рафинаты обрабатываются известковым молоком, хлоридно-фторидные маточники нейтрализуются растворами гидроксида натрия, карбонатные маточники направляются на двух-стадийное термическое разрушение с промежуточным известкованием до рН= 11-12. Раздельная переработка оборотных растворов приводит к увеличению производственных площадей, росту числа эксплуатируемого оборудования и обслуживающего персонала, требует дополнительных энергозатрат. При этом в ходе применения данных технологий наблюдается высокое остаточное содержание урана в растворах, потеря кислоты, низкая эффективность регенерации углеаммонийных солей, не малый расход щелочи и известкового молока на нейтрализацию, образование большого объема жидких и твердых отходов производства.
Большая часть из перечисленных отрицательных факторов может быть сведена к минимуму при отказе от термического разрушения карбонатных маточных растворов.
Опыт переработки товарных регенератов в ЗАО «Далур» показывает, что нейтрализация кислых растворов карбонатными растворами до рН=4,5-5,0 с последующей продувкой воздухом приводит к разрушению карбонатного комплекса урана, росту рН до 6,8-7,0 и осаждению полиура-натов [4,5]. Данный метод представляется наиболее технологически приемлемым для переработки карбонатных маточников экстракционного аффинажа производства тетрафторида урана, так как в качестве кислых растворов возможно использование азотнокислых рафинатов и хлоридно-фторидных маточников. Однако, несмотря на очевидную привлекательность совместной переработки оборотных растворов производства тетрафторида урана, прогнозировать успешное применение данного метода нельзя. Сложный солевой состав растворов, присутствие карбонатных и фто-ридных комплексов урана — все это может сказаться на условиях протекания данного процесса и полноте осаждения урана. Поэтому были проведены исследования процессов взаимной нейтрализации рафинатов, хлоридно-фторидных и карбонатных маточников, результаты которых представлены в данной статье.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На первом этапе исследований были проведены эксперименты на модельных растворах следующего состава, г/дм3: азотнокислые рафинаты - 0,1 и(У1), 63 НЫО;,: хлоридно-фторидные
растворы - 5 и(У1), 0,5 Щ1У), 25 НС1, 15 НБ; карбонатные растворы - 5 ЩУ1), 50 (ЫН ,)2СОз. 70 ЫН |ЫО;,. Процесс нейтрализации кислых растворов карбонатными растворами проводили в термостойком стакане при постоянном контроле рН и температуре 20°С, если не указано иное. Подачу карбонатного раствора осуществляли из бюретки до определенного значения рН (рН1). Затем через раствор при помощи компрессора пропускали воздух до стабилизации значения рН (рН2). В ряде экспериментов для полноты осаждения урана дополнительно приливали из бюретки 20 %-ный раствор ШОН до рН = 7,0-11,5 (рН3). После нейтрализации раствор фильтровали и определяли концентрацию урана в фильтрате методом Сахарова [6]. Порошковые дифракционные данные для рентгенофазового анализа осадка были получены на автодифрактометре 8ТОЕ 8ТА01-Р.
На втором этапе исследований процесс взаимной нейтрализации кислых и карбонатных растворов осуществляли непрерывным способом на лабораторном каскаде из трех реакторов. Для переработки использовали реальные оборотные растворы производства тетрафторида урана следующего состава, г/дм3: хлоридно-фторидные маточники - 7,87 и(У1), 0,2 и(1У), 47,63 НС1, 2,9 Б"; карбонатные растворы - 2,6 ЩУ1), 9,8 ЫН|ОН. 49,9 (КН4)2С03, 67,2 ЫН ,ЫОз. В ходе экспериментов оборотные растворы подавали насосами в головной реактор каскада до рН1 = 2,0-6,0. Далее смесь растворов самотеком поступала во второй реактор, где осуществлялась продувка воздухом со скоростью 1 дм3/ч. Из второго реактора смесь самотеком поступала в третий реактор, куда насосом подавали 17 %-ый раствор ЫаОН до рН3 = 812. Затем пульпа самотеком поступала в емкость-накопитель, откуда отбирали пробы раствора, фильтровали и анализировали на содержание урана по методу Сахарова [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе проведенных исследований был поставлен ряд экспериментов по нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными растворами до рН, с последующей продувкой воздухом до стабилизации рН2, целью которых было определение зависимости остаточной концентрации урана в растворе от величины рН. Результаты опытов представлены на рис. 1.
При нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными растворами до рН1 > 4,3 и последующей продувки воздухом происходит процесс разрушения карбоната аммония, сопровождающийся выделением углекислого газа и ростом рН за счет увеличения концентрации аммиака.
Это препятствует образованию комплекса [и02(С0з)з]4" и способствует осаждению урана из растворов. Согласно результатам рентгенофазово-го анализа преобладающей фазой осадка является 2и0уЫНуЗН20 (более 96%). Проведение процесса нейтрализации при рН1 = 5,0 (УкмЛ^рэ ~ 1,0) обеспечивает остаточное содержание урана в растворе менее 4 мг/дм3.
Рис. 1. Влияние рН нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными растворами (рН^ на остаточную концентрацию урана в растворе и рН после продувки воздухом (рН2) Fig. 1. The effect of neutralization pH of nitric acid raffinates by carbonate solutions (pH1) on the residual uranium concentration and the pH after the air blowing (pH2)
Согласно [1,2] при повышенных температурах карбонат аммония может частично или полностью разрушаться, что способствует снижению остаточной концентрации урана в растворе. Поэтому был проведен ряд экспериментов по нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными маточниками до pHj = 4,5-5,5 с последующей продувкой воздухом при температуре 20-80°С. Результаты экспериментов показали, что с ростом температуры в интервале 20-60°С наблюдается снижение остаточного содержания урана в растворе. Дальнейшее увеличение температуры способствует интенсивному разрушению карбоната аммония с выделением в атмосферу не только С02, но и NH3, что негативно сказывается на величине рН и, как следствие, приводит к высокой остаточной концентрации урана в растворе (рисунок 2). Несмотря на положительное влияние температуры на полноту осаждения урана, основное значение имеет величина pHj нейтрализации. Поэтому проведение процесса нейтрализации при повышенной температуре представляется экономически нецелесообразным (рис. 2).
Рис. 2. Влияние температуры на остаточную концентрацию урана в растворе и рН после продувки воздухом (рН2) при нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными растворами (рН1 = 5,0) Fig. 2. The effect of temperature on the residual uranium concentration and the pH after the air blowing (pH2) during neutralization of nitric acid raffinates by carbonate solutions (pH1 = 5,0)
Рис. 3. Влияние pH щелочной нейтрализации (рН3) смеси хлоридно-фторидных и карбонатных растворов (рН[ = 5,0) на остаточную концентрацию урана в растворе и расход NaOH Fig. 3. The effect of alkaline neutralization pH (pH3) of chloridefluoride and carbonate solutions mixture (pH1 = 5,0) on the residual uranium concentration and the NaOH consumption
B ходе исследования процесса нейтрализации хлоридно-фторидных растворов карбонатными маточниками было установлено, что при продувке воздухом смеси растворов рН не изменяется. Присутствие в растворах плавиковой кислоты и образование в результате нейтрализации фторидов аммония способствует проявлению буферных свойств и стабилизации рН. При этом в
-
хлоридных комплексов уранила осаждение урана из растворов не происходит. В связи с этим была
проведена серия экспериментов по обработке щелочью до рН3 = 7,0-11,5 смеси растворов, полученной при нейтрализации хлоридно-фторидных маточников карбонатным растворами до рН1 4,05,0 и последующей продувке воздухом.
Проведенные исследования показали, что нейтрализацию хлоридно-фторидных маточников карбонатными растворами необходимо проводить до рН! = 5,0 (Укм/Ухфм = 1,54) с последующей продувкой воздухом и дальнейшей обработкой 20%-ым раствором гидроксида натрия до рН3 10,0. Это обеспечивает остаточное содержание урана в растворе менее 2 мг/дм3. (рис. 3). При увеличении рН3 щелочной нейтрализации возрастает расход ЫаОН. а также наблюдается выделение аммиака в газовую фазу, при уменьшении рН3 снижается полнота осаждения урана.
30
-- 25
20
§
i s 53 n Z
-- 10
10
11
pH,
никами наблюдаются те же закономерности, что и при переработке чистых хлоридно-фторидных растворов (рис. 4).
Помимо исследований на модельных растворах были проведены эксперименты по взаимной нейтрализации реальных оборотных растворов производства тетрафторида урана на лабораторном экспериментальном каскаде. Согласно полученным данным (таблица), нейтрализация хлоридно-фторидных растворов карбонатными маточниками в головном реакторе до pHj = 3,5-4,5 с последующей обработкой смеси щелочью до рН3 = 11-12 в хвостовом реакторе каскада обеспечивает остаточное содержание урана в растворе менее 6 мг/дм3. Однако, как и в экспериментах на модельных растворах, при этом наблюдается высокий расход щелочи и выделение аммиака в газовую фазу. Поэтому технологически приемлемым является проведение щелочной нейтрализации до pH3 = 10,0.
Таблица
Влияние рН смеси оборотных растворов (pH¡) и рН щелочной нейтрализации (рН3) на остаточную концентрацию урана в растворе на выходе с экспериментального каскада Table. The effect of spillage solutions mixture pH (pHj)
and alkaline neutralization pH (pH3) on the residual uranium concentration at the exit from the experimental cascade
Рис. 4. Влияние pH щелочной нейтрализации (рН3) смеси кислых и карбонатных растворов (Vxi)M/Vp3=l; рН, = 5,0) на остаточную концентрацию урана в растворе и расход NaOH Fig. 4. The effect of alkaline neutralization pH (pH3) of acid and
carbonate solutions mixture (VCFS/VER = 1; pH1 = 5,0) on the residual uranium concentration and the NaOH consumption
В ходе работы была также исследована возможность совместной переработки сразу всех трех типов оборотных растворов. Для этого был проведен ряд экспериментов по нейтрализации смеси азотнокислых рафинатов и хлоридно-фторидных маточников (в объемных соотношениях 1:1 и 1:2) карбонатными растворами. Выбор соотношения был обусловлен объемами кислых оборотных растворов, образующихся в результате операций аффинажа производства тетрафторида урана «полусухим» способом. Согласно полученным данным, при нейтрализации смеси кислых урансодержащих растворов карбонатными маточ-
pH, Cu, мг/дм3
pH3=8 pH3=10 pH3=11 pH3=12
2,0 376 9,0 3,4 0,8
2,5 342 11,0 2,8 3,4
3,3 316 9,1 3,5 3,3
4,5 12 9,7 5,1 5,5
6,0 1541 1020 339 2,6
выводы
Проведены исследования процессов взаимной нейтрализации кислых и карбонатных оборотных растворов производства тетрафторида урана. Установлено, что нейтрализация азотнокислых рафинатов карбонатными маточниками до рН > 4,3 с последующей продувкой воздухом приводит к разрушению карбонатного комплекса урана, росту рН и осаждению полиуранатов аммония. С увеличением температуры процесса в диапазоне 20-60°С наблюдается увеличению степени осаждения урана. Дальнейший рост температуры снижает полноту осаждения урана за счет выделения аммиака в газовую фазу. Минимальное остаточное содержание урана в растворе (около 1 мг/дм3) наблюдается при нейтрализации азотнокислых рафинатов карбонатными маточниками до рН = 5,0 (с последующей продувкой воздуха) при
5
8
9
температуре 40-60°С. Процесс нейтрализации хлоридно-фторидных растворов карбонатными маточниками с последующей продувкой воздухом не сопровождается изменением рН и осаждением урана. Это связано с проявлением буферных свойств, а также с образованием устойчивых фто-ридно-хлоридных комплексов уранила. Низкой остаточной концентрации урана в растворе можно добиться за счет щелочной обработки смеси растворов после продувки воздухом до рН = 9,5-10,0.
Результаты работы были использованы при разработке технологии совместной переработки оборотных растворов, успешно прошедшей испытания в условиях действующего производства тетрафторида урана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. М.: Издат. Дом «Руда и металлы». 2006. 396 е.; Turaev N.S., Zherin I.I. Chemistry and technology of uranium. M.: Izdat. Dom «Ruda i metally». 2006. 396 p. (in Russian).
2. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат. 1978. 336 е.;
Gromov B.V. Introduction to chemical technology of uranium. M.: Atomizdat. 1978. 336 p. (in Russian).
Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Медведева М.Л., Ершов
Ь.Г. // Экол. и пром-сть России. 2003. Вып. 5. С. 11-14; Shtutsa M.G., Filippov V.B., Medvedeva M.L., Ershov B.G. // Ecol. i prom-st Rossii 2003. N 5. С. 11-14 (in Russian). Смышляев В.Ю., Рычков B.H., Дементьев A.A, Головко В.В., Горохов Д.С., Смирнов A.JI. // Сб. докл. IV межд. науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы урановой промышленности». Алматы: ТОО «Tamga Design Kazakhstan». 2006. С. 96;
Smyshlyaev V.Yu., Rychkov V.N., Dementev A.A., Go-lovko V.V., Gorokhov D.S., Smirnov A.L. // Collection of presentations of IV Int. Sci.-Pract. Konf. «Actual problems
a-
2006. P. 96 (in Russian). Попонин H.A., Смышляев В.Ю., Дементьев A.A, Рычков В.Н., Смирнов А.Л., Шаталов В.В., Шереметьев М.Ф. // Сб. докл. V межд. науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы урановой промышленности». Алматы: НАК «Казатомпром». 2008. С. 73-77; Poponin N.A., Smyshlyaev V.Yu., Dementev A.A., Rych-kov V.N., Smirnov A.L., Shatalov V.V., Sheremetev M.F. // Collection of presentations of IV Int. Sci.-Pract. Konf. «Actual problems of uranium ¡industry» Almaty: NAC «Ka-zatomprom». 2008. P. 73-77 (in Russian).
Марков B.K., Виноградов A.B., Елинсон C.B. Уран,
;
Markov V.K., Vinogradov A.V., Elinson S.V. Methods of uranium determination. M.: Atomizdat. 1964. 512 p. (in Russian).
Кафедра редких металлов и наноматериалов
УДК 621.315.617.3.029.64
О.В. Неелова
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ С ПОВЫШЕННЫМИ АДГЕЗИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ И ТЕРМО- И МОРОЗОСТОЙКОСТЬЮ ПОКРЫТИЙ
(Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова) e-mail: o.neelova2011 @уandex.ru
Разработана рецептура кремнийорганической композиции низкотемпературного отверждения с высокой адгезией полимерного покрытия к различным конструкционным материалам, как при нормальных климатических условиях, так и в условиях воздействия жестких климатических факторов. Покрытие работоспособно в интервале температур от -70 до + 250°С, обладает высокими диэлектрическими характеристиками (в том числе в СВЧ диапазоне частот), отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными свойствами, сочетает высокую эластичность с прочностью. Композиция применяется для защиты активных элементов и плат СВЧ изделий электронной техники.
Ключевые слова: кремнийорганические электроизоляционные полимерные материалы, адгезия, термо- и морозостойкость, защита изделий электронной техники
Для разработки и создания новых изделий электронной техники (ИЭТ) — мощных высоковольтных транзисторов, диодов и резисторов, ин-
тегральных схем, ГИС СВЧ и др. — требуются термо- и морозостойкие эластичные коррозиопас-сивные высокочистые по ионным примесям калия,
