CC BY
59
© Б.О. Дуйсебаев, М.Ж. Садыков, Н.А. Принзин, В.И. Близнюк, Е.М. Карманов, 2009
Б. О. Дуйсебаев, М.Ж. Садыков, Н.А. Принзин,
В.И. Близнюк, Е.М. Карманов
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ УРАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
Изучена принципиальная возможность процесса осаждения урана из продуктивных растворов в катодной камере и электрохимической активации маточника осаждения урана в анодной камере электролизера.
Ключевые слова: урановые месторождения, подземное выщелачивание, электрохимические способы активации.
~П озрастание масштабов промышленного освоения урано-
-Я-М вых месторождений методом подземного выщелачивания требует дальнейшего улучшения отдельных показателей технологии выщелачивания, в частности, снижения времени отработки, расхода растворителя и т.д.
Для решения этих задач необходимо, в первую очередь, совершенствование управления процессом, протекающим непосредственно в недрах.
Одним из направлений, позволяющим комплексно решать проблемы интенсификации метода подземного выщелачивания, являются электрохимические способы активации водных систем, в частности, выщелачивающих растворов, сокращающие расход выщелачивающих реагентов на их приготовление, а также дающие возможность регулировать окислительно-восстановительные свойства, значения рН и солевой состав выщелачивающих растворов (1, 2).
Растворы после электрохимической активации сохраняют свои свойства довольно длительное время и получили название активированных, а выщелачивание полезных компонентов активированными растворами называют активационным выщелачиванием.
При электрохимической активации исключается возможность перемешивания растворов прианодной и прикатодной зон и целью является не получение конкретных продуктов, а изменение свойств водных растворов. В связи с этим, электрохимическую активацию необходимо проводить в анодной камере электролизера, которая
отделяется от катодной камеры диафрагмой. При этом в катодной камере идет процесс образования щелочи и повышение рН католи-та. Это создает предпосылки использования образующейся щелочи для одновременного осаждения урана из продуктивного раствора.
Теоретические основы электрохимического регулирования значений pH и ОВП сернокислотных оборотных растворов ПВ
Наибольшее количество урановых месторождений Казахстана находятся в Чу-Сарысуйской провинции. Месторождения Чу-Сарысуйской депрессии обводнены пластовыми водами сульфатно-хлоридно-натриевого типа с общей минерализацией 0,67-6,15 г/дм3, в том числе содержание хлор-иона достигает 0,11-2,22 г/дм3.
Параметры электрохимической активации оборотных растворов изучались на примере уранового месторождения Уванас Чу-Сарысуйской депрессии.
В табл. 1 представлены значения рН, ОВП, а также химический состав продуктивных растворов и маточников сорбции месторождения Уванас.
При электрохимической обработке водных систем, характеризующихся наличием хлор-иона, на поверхности анода могут проходить две электрохимические реакции — выделение хлора и кислорода:
На катоде основным процессом является выделение газообразного водорода и образование щелочи по реакции:
Суммарный процесс электрохимического разложения воды выражается уравнением:
При электрохимическом выделении газообразного хлора по реакции (2), часть его растворяется в прианодном объеме с образованием хлорноватистой и соляной кислот по реакциям:
СІ ^ С1(ад) + Є СІ(ад) + СІ ~ ^ СІ2 + Є
(1)
(2)
(3)
2Н2О ^ О2 + 4Н+ + 4є
2И20 + 2є = Н + 20Н
'(4)
Н2О =2 Н+ + 1/202(5)
СІ2 + Н2О ^ НСІ0 + НСІ СІ2 + ОН- ^ НСІ0 + СІ-
(9)
(8)
Таблица 1
Солевой состав оборотных растворов месторождения Уванас
Содержание, г/дм3
продуктивный раствор маточный раствор
Рн 1,8 - 2,3 1,8 - 2,3
ОВП (мв) 320 - 330 320 - 330
уран 0,070 - 0,120 0,002
кислотность 0,5 - 1,3 0,5 - 1,3
нитрат-ион 0,2 - 0,3 0,2 - 0,3
сульфат-ион 25 - 30 25 - 30
фосфор 0,015 - 0,020 0,015 - 0,020
кремний 0,050 - 0,200 0,050 - 0,200
хлор-ион 1,35 - 1,50 1,35 - 1,50
железо двухвалентное 0,8 - 1,0 0,8 - 1,0
железо трехвалентное 0,2- 0,3 0,2 - 0,3
кальций 0,50 - 0,60 0,50 - 0,60
магний 0,6 - 0,7 0,6 - 0,7
калий 0,15 - 0,20 0,15 - 0,20
натрий 1,30 - 1,50 1,30 - 1,50
алюминий 0,40 - 0,70 0,40 - 0,70
сухой остаток 25 - 30 25 - 30
Количество образующейся по реакциям (8, 9) свободной хлорноватистой кислоты очень невелико. Если же организовать процесс с подходом к аноду ионов ОН-, то мало диссоциированная хлорноватистая кислота нейтрализуется с образованием ее хорошо диссоциированных солей,:
ОН' + НС10 ^ С10' + НО (10)
С1- + 2ОН -- 2е ^ С1О - + Н2О (11)
По мере образования ионов С1О- около анода, становится вероятным разряд этих ионов, возможный при более электроотрицательных потенциалах, чем разряд ионов хлора. Разряд ионов С1О-происходит с образованием ионов С1О3 и свободного кислорода по реакции:
6С1О- + 6ОН- - 6е ^ 2СЮ3 -+ 4 С1- + 1.5 О2 + ЗН2О (12)
с образованием солей хлорноватой кислоты - хлоратов. Величина потенциала зависит также и от концентрации других ионов в растворах, способных сдвинуть равновесие в потенциалоб-разующей системе. В сернокислых оборотных растворах ПВ ими являются ионы железа, содержание которых колеблется в пределах
0,5-1,0 г/дм3 (табл. 1).
При электрохимической обработке сернокислотных оборотных растворов ПВ в зоне анода происходит наряду с реакциями 1, 2 и 3 электроокисление железа двухвалентного по реакции:
Fe2+ - е ^ Fe3+ (13)
Для протекания этой реакции требуется потенциал свыше +0,77 В.
Таким образом, при электрохимической активации оборотных сернокислых растворов происходит повышение значения ОВП за счет выделения на аноде, помимо кислорода, газообразного хлора и гидролиза его в прианодном объеме с образованием кислородсодержащих соединений хлора: С1О- ^ С1О- ^ С1О3- которые
входят в понятия активный хлор, являющимся сильнейшим окислителем, а также окисления двухвалентного железа.
В данной работе изучалась принципиальная возможность процесса осаждения урана из продуктивных растворов в катодной камере и электрохимической активации маточника осаждения урана в анодной камере электролизера.
Определение зависимости степени осаждения урана из продуктивных растворов от рН среды
Для экспериментов отбирались пробы по 100 мл продуктивного раствора ПВ-17, в которые добавляли раствор едкого натра с концентрацией 123 г/дм3 до получения рН в диапазоне 6-13. Полученная пульпа в каждой пробе перемешивалась и отстаивалась в цилиндре, емкостью 250 см3 в течение 30 минут. Осветленная часть отбиралась на анализ по урану. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.
Таблица2
Зависимость степени осаждения урана от рН среды
рН осаждения Концентрация урана в осветленном растворе, мг/дм3
6,1 32,5
6,9 2,8
7,97 1,6
9,36 3,2
9,8 2,0
10,12 1,8
10,52 1,4
11,68 3,4
12,22 19,4
Результаты экспериментов показывают, что в пределах рН 6,9 - 11,5 можно получать стабильно проскок урана в пределах 2 - 3,5 мг/дм3.
Для получения удовлетворительного проскока урана в электролизере необходимо контролировать рН катодной камеры при подаче в нее продуктивного раствора. Контроль рН в катодной камере фактически определялся изменением токовой нагрузки и объемом пропускаемого раствора.
Для проведения экспериментов был изготовлен лабораторный электролизер, включающий анодный блок с двумя анодами. С внешней стороны к нему крепились два катода. Аноды и катоды разделялись фильтротканью. Анодный блок помещался в катодное пространство, в которое подавался продуктивный раствор. Активированный раствор выводился из анодной камеры. Катодное пространство содержало бункер сбора осадка с устройством для его вывода.
Принцип работы электролизера - проточный из катодной камеры в анодную камеру через пористую диафрагму. Подача раствора осуществлялась перистальтическим насосом.
В качестве катода использовали нержавеющую сталь, в качестве анода - обожженный графит. Площадь катода - 100 см2, анода - 70 см2. Межэлектродное расстояние - 4 мм. Объем катодной камеры - 1,0 л, анодной камеры - 0,4 л.
В электролизере происходят следующие реакции:
- в катодной камере:
2Н2О + 2е = Н2Т + 2ОН"
и022+ + 20Н" = и02(0Н)2 при рН 4-5
Образование полиуранатов №2и7022 при рН 6-6,5
№2и4013 при рН 7-9 №2и207 при рН 9-11
- в анодной камере:
2Н2О - 4е = О2Т + 4Н+
4ОН" - 4е = 2Н2О
+ О2| (за счет проникновения ионов ОН" из катодного в анодное пространство).
Fe2+ - е = Fe3+
Реакции образования активного хлора, приведенные выше.
Результаты экспериментов представлены в табл. 2.
Данные таблицы показывают, что проскок урана при заданной плотности тока в значительной степени зависит от объема пропускаемого раствора.
397
Таблица 4
Электрохимическая обработка продуктивных растворов месторождения Уванас
№ п/п Параметры электрохимической обработки Анодная зона обработки
Поток ПР, дм3/час и, в I, а Расход эл/энер., кВт^час на м3 раствора Катодная плотность тока, а/м2 Анодная плотность тока, а/м2 pH ОВП, мв Кислот- ность, г/дм3 Уран мг/дм3
1 2 3,3 1,5 2,47 75 107 1,9 530 1,2 3,5
3,86 2,0 3,86 100 143 1,75 850 1,9 4,0
4,5 4,0 9 200 286 1,35 1100 4,3 5,5
2 3 3,3 1,5 1,65 75 107 2,0 500 1,25 4,5
3,86 2,0 2,57 100 143 1,8 950 2,0 2,9
4,5 4,0 6 200 286 1,6 990 2,4 3,0
3 4 3,4 1,5 1,7 75 107 2,2 340 0,9 10,5
3,95 2,0 1,98 100 143 2,1 800 1,0 5,7
4,5 4,0 4,5 200 286 1,8 910 1,95 3,2
4 5 3,8 1,5 1,14 75 107 2,0 250 1,1 19,2
4,0 2,0 1,6 100 143 2,3 620 0,8 9,8
4,5 4,0 3,6 200 286 1,9 760 1,1 5,0
При повышении токовой нагрузки возрастает объем обрабатываемого раствора, при котором возможно получение удовлетворительного проскока урана. В диапазон по проскоку (не более 5 мг/дм3) по урану попадают 7 точек.
При потоке 2 л/час: 1,5 А - 2,47 кВт/м3; 2 А - 3,86 кВт/м3.
При потоке 3 л/час: 1,5 А - 1,65 кВт/м3; 2 А - 2,57 кВт/м3; 4 А
- 6 кВт/м3.
При потоке 4 л/час: 4 А - 4,5 кВт/м3.
При потоке 5 л/час: 4 А - 3,6 кВт/м3
Наиболее оптимальными с точки зрения расхода электроэнергии можно принять следующие условия: поток ПР 3 л/час: 1,5 А -1,65 кВт/м3; 2 А - 2,57 кВт/м3 и поток ПР 5 л/час: 4 А - 3,6 кВт/м3. При этом на меньшую производительность по потоку ПР количество устанавливаемых электролизеров будет больше.
Во всех экспериментах фильтроткань оставалась чистой. По-лиуранаты натрия при добавлении продуктивного раствора в катодную камеру сначала собирались на поверхности раствора за счет выделения пузырьков водорода, а затем постепенно осаждались в нижней части бункера для сбора осадка. Окислительновосстановительный потенциал анолита имеет высокие значения (430-1100 мВ), достаточные для процесса выщелачивания во всех экспериментах за исключением двух опытов.
Выводы
1. Результаты работы показали возможность проведения процесса осаждения урана из продуктивных растворов в катодной камере и электрохимической активации маточника осаждения урана в анодной камере электролизера.
2. Сбросные концентрации урана в анолите имеют удовлетворительные значения (менее 5 мг/дм3).
3. Окислительно-восстановительный потенциал анолита имеет высокие значения (430-1100 мВ), достаточные для процесса выщелачивания.
4. Полученные данные позволяют вести дальнейшие исследования по совершенствованию процесса осаждения урана в диа-фрагменном электролизере (снижение величины проскока урана, изучение влияния ионного состава, выбор материала электродов и диафрагмы, конструкции электролизера и т.д.).
1. "Техника и наука”, 1981 г., №№ 11, 12. "Эти активированные жидкости".
2. Рогов В.М., Филипчук В.Л. "Применение электрохимического изменения величин рН и ЕЙ в технологии очистки воды" Киев "Наукова думка", 1983 г., т.5.
Duysebaev B.O., Sadikov M.Z., Prinzin N.A., Bliznyuk V.I.,
Karmanov E.M.
THE STUDY ON ELECTRODIALYSIS PROCESSES DURING ELECTROCHEMICAL PROCESSING OF URANIUM-CONTAINING SOLUTIONS
The principal possibility of uranium sedimentation from product solutions in cathode chamber and electrochemical activation of liquors of uranium sedimentation in anode chamber of electrolysis cell is studied.
Key words: uranium deposits, underground leaching, electrochemical methods of activation.
— Коротко об авторах -----------------------------------------
Дуйсебаев Б.О. Садиков М.Ж. Принзин Н.А. Близнюк В.И. Карманов Е.М. - TOO «Институт Высоких Технологий», Алматы, Казахстан.
№11.
