ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ЕДИНОМ ПРОИЗВОДСТВЕННОМ ЦИКЛЕ Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

ПРОБЛЕМЫ

НЕФТЕГАЗОВОЙ И УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

PROBLEMS OF OIL, GAS AND COAL INDUSTRY

Статья поступила в редакцию 17.10.12. Ред. рег. № 1418 The article has entered in publishing office 17.10.12. Ed. reg. No. 1418

УДК 67.08

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ЕДИНОМ ПРОИЗВОДСТВЕННОМ ЦИКЛЕ

Е.В. Голубев, Н.Н. Кудрявцев

Технопарк Тюменского государственного университета

625003 Тюмень, ул. Семакова, д. 10 Тел.: +7 904-497-00-41, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 19.10.12 Заключение совета экспертов: 20.10.12 Принято к публикации: 22.10.12

В статье рассматриваются проблемы утилизации нефтесодержащих отходов - нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов. Описаны современное состояние технологических работ и ключевые направления научных исследований в данной отрасли. Приведены результаты работ по разработке основ безотходных технологий утилизации нефтесодержащих отходов. Описаны состав и свойства нефтешламов основных добывающих регионов Тюменской области. Разработана технологическая схема утилизации нефтешламов, включающая отделение нефти растворителем, пиролиз, перегонку нефти, микробиологическое обезвреживание. Получен комплекс полезных продуктов переработки отхода.

Ключевые слова: нефтесодержащие отходы, нефтешлам, нефтезагрязненный грунт, переработка, полезная продукция, нефть, экстракция, пиролиз, ректификация, микробиологическое обезвреживание.

OIL-SLUDGE RECOVERY BY INTEGRATED PRODUCTION SEQUENCE

E.V. Golubev, N.N. Kudryavtsev

Technopark of Tyumen State University 10 Semakova str., Tyumen, 625003, Russia Tel.: +7 904-497-00-41, e-mail: [email protected]

Referred: 19.10.12 Expertise: 20.10.12 Accepted: 22.10.12

Oil containing wastes - oil sludge and oil contaminated soils recovery issues considered. Actual stage of technology and main concepts of scientific investigation in the field cited. Research results in development basics of zero-waste oil-sludge recovery technologies delivered. Composition and properties of oil-sludge of Tyumen region described. Developed new technology containing extracting oil by solvent, pyrolysis, distillation of oil, microbiological decontamination. Combination of products recovered from oil-waste.

Keywords: oil-polluted waste, oil-sludge, oil-polluted soils, recovery, valuable products, oil, extracting, pyrolysis, distillation, microbiological decontamination.

Научно-техническая проблема

В результате деятельности нефтедобывающих предприятий регулярно образуются отходы со значительным содержанием нефти: нефтяные шламы и нефтезагрязненные грунты. Это отходы 3-2-го классов опасности в твердом или пластичном состоянии, требующие специальных методов обращения. При этом темпы образования отходов данного вида заметно превышают темпы их утилизации. Это свидетельствует о необходимости создания эффективных, экономичных и экологически чистых технологий переработки нефтесодержащих отходов.

Современное состояние и уровень исследований

В настоящее время наиболее распространенным в производстве способом переработки отходов данной группы является обезвреживание сжиганием во вращающихся печах (инсинераторах) с получением менее опасных отходов: обожженных грунтов, шлаков. Исследователи ведут работу в направлении повышения эффективности сжигания нефтешлама [1-4] и перехода к использованию нефтешлама как топлива [5-7].

Нефтезагрязненные грунты подвергают микробиологическому обезвреживанию [8-10]. Биологические методы имеют существенные ограничения по

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

содержанию нефти в отходе, производительности, климату. Гораздо реже нефтесодержащие отходы подвергают утилизации с получением полезной продукции [11-13]. В целом необходимость повышения рентабельности переработки нефтешламов и множественные ограничения на мероприятия по захоронению отходов сдвигают тренд развития в сторону технологий, обеспечивающих получение из отходов ценной продукции.

В рамках реализации проекта «Переработка неф-тесодержащих отходов в едином производственном цикле» при финансировании Минобрнауки РФ (шифр: 2011-1.5-515-034) проведена разработка основ безотходных технологий утилизации нефтесо-держащих отходов.

Состав и свойства нефтесодержащих отходов

Нефтесодержащие отходы на месторождениях нефти представлены нефтезагрязненными грунтами, шламами очистки трубопроводов и емкостей. Были исследованы пробы нефтесодержащих отходов основных 4 полигонов промышленных отходов нефтегазодобывающих предприятий Тюменской области (включая ХМАО, ЯНАО). Согласно полученным результатам нефтезагрязненные грунты содержат 426% нефтяных углеводородов (УВ) - смесь алканов нормального и изо-строения, циклических алканов (нафтенов) и ароматических углеводородов. Газо-хроматографически установлено, что нефтяные углеводороды в основном (80%) представлены нормальными углеводородами от С8 (н-октан) и от С12 (н-додекан). Это соответствует керосиновой фракции нефти, выкипающей до 240 °С (45-50% отгона), и фракции дизельного топлива, выкипающей до 350 °С (40-45% отгона). Определена средняя плотность

нефтяных углеводородов - 0,778 г/см3. Шламы очистки резервуаров и трубопроводов соответствуют асфальтосмолопарафиновым отложениям (АСПО), в которых основную долю УВ составляют смолисто-асфальтеновые и полициклические углеводороды, а также высокоплавкие парафины. Указанные шламы имеют плотность (при 90 °С) 803-851 кг/м3.

Разработка основ технологии утилизации с получением полезной продукции

Содержание углеводородов следует считать основным параметром, определяющим выбор методов воздействия на нефтешламы для их утилизации. По результатам исследования отдельных процессов утилизации отходов в лабораторных условиях определены критерии содержания углеводородов в нефтесо-держащих отходах и соответствующие способы их утилизации (рис. 1).

В качестве нижнего критерия содержания нефти в перерабатываемом отходе принято остаточное содержание нефтепродуктов в различных видах почв в соответствии с Постановлением Правительства ХМАО-Югры от 10.12.2004 № 466-п [14] и соответствует интервалу от 0,1 до 5% (масс.) в зависимости от типа грунтов. В отношении нефтешлама и нефтезагрязнен-ного грунта с таким содержанием нефти достаточно применение методов микробиологического воздействия. Применение физико-химических методов в таком случае нецелесообразно из-за малого содержания нефтепродуктов и, как следствие, малого объема полезных продуктов на выходе. К тому же применение физико-химических методов в отношении такого неф-тешлама будет сопровождаться значительными производственными и энергетическими затратами.

Рис. 1. Методы утилизации нефтешлама Fig. 1. Oil-sludge utilization methods

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Проблемы нефтегазовой и угольной промышленности

К нефтешламу с содержанием углеводородных загрязнителей в интервале 6-25 масс.% целесообразно применить физико-химические методы, основными из которых являются экстракция нефтяных загрязнителей растворителем и пиролиз углеводородного остатка после восстановления (отгонки) растворителя. Отгонка низкомолекулярных фракций УВ является нецелесообразной, что показали проведенные исследования состава нефтешламов, в которых основную долю УВ составляют смолисто-асфальтеновые и полициклические углеводороды, а также высокоплавкие парафины.

Нефтешламы с содержанием УВ более 25 масс.%, как правило, представляют собой пластичные массы, состоящие из твердых УВ и парафинов и незначительного количества частиц грунта. В отношении этих нефтешламов нецелесообразно применять экстракцию ввиду большого расхода растворителя. Твердые УВ и парафины имеет смысл сразу подвергнуть пиролизу и получать жидкие пиролизные

продукты, газ и углерод в виде твердого остатка. В частности, был исследован процесс экстракции углеводородов из грунта. Исследовано применение растворителей для экстракции нефтепродуктов из неф-тешлама. Подбор растворителя осуществлялся таким образом, чтобы он смог растворить низкоиндексные и коксогенные компоненты.

В качестве экстрагента при сопоставлении свойств был выбран Нефрас 80/120 (БР-2 - бензин «калоша») как фракция деароматизованного бензина, получаемая в результате каталитического риформинга. Плотность Нефраса (при 20 °С) - 0,730 г/см3. Особенностью Нефраса С2 80/120 является его способность быстро растворять органические соединения, испаряемость, низкая точка кипения (70 °С). Экспериментальным путем установлено, что для экстракции углеводородов из 1 кг нефтешлама (грунта) необходимо 1-8 л растворителя в зависимости от исходного содержания нефтепродуктов и вида грунта.

Рис. 2. Технологическая схема утилизации нефтесодержащих отходов Fig. 2. Technology scheme for oil-polluted wastes utilization

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Применение углеводородного растворителя позволяет обеспечивать высокую степень очистки твердой фазы нефтесодержащих отходов от нефти. Содержание нефтепродуктов находится в интервале 1,224,3 г/кг. Наличие нефтепродуктов, очевидно, связано с остатками нефти на частицах грунта. Анализ пробы с самым высоким содержанием нефти (24,3 г/кг) на токсичность методом биотестирования показал отсутствие острого токсического действия водной вытяжки на тест-объекты. Остаточная нефть представлена нетоксичными группами углеводородов с длинными цепями (парафинами, асфальтенами). Эти углеводороды практически не встраиваются в биохимические процессы и не угнетают биоту.

Для повышения выхода легких фракций углеводородов исследован процесс быстрого пиролиза при температуре 650 °С. Получаемые продукты пиролиза представлены н-алканами и изо-алканами. Наибольший вклад в состав вносят углеводороды с содержанием атомов углерода от С6 до С26. По данным ГХ-анализа, содержание тяжелых углеводородов (С12 и выше) составляет от 46% до 73%. Из продуктов пиролиза возможно выделение более 25%-60% бензиновой фракции. Отмечается существенная доля дизельной фракции. В составе пиролизных углеводородов содержится большое количество изомерных алканов, которые обладают высоким октановым и цетановым числами.

Хроматографический анализ газовой фазы продуктов пиролиза показал, что основными продуктами пиролиза являются легкие углеводороды С2-С7. Таким образом, в газовой фазе продуктов пиролиза неф-тешлама образуются углеводороды до гептана.

Предлагаемая авторами технологическая схема утилизации нефтесодержащих отходов (рис. 2) позволяет перерабатывать весь комплекс нефтесодержащих отходов предприятий нефтедобычи с получением полезной продукции: нефти, биоактивных грунтов, технического углерода. Данная технологическая схема реализована в макете установки утилизации нефтезаг-рязненных грунтов (УНГ) производительностью 30 л/час по перерабатываемому отходу.

Выводы

Таким образом, наиболее перспективным направлением развития технологий утилизации нефтесо-держащих отходов следует считать создание безотходных процессов с получением полезных продуктов. Разработанная авторами технология включает отделение углеводородов растворителем, пиролиз и разделение нефтепродуктов на фракции. В качестве полезных продуктов выступают нефть, технический углерод, очищенный грунт.

Список литературы

1. Кофман Д.И., Востриков М.М., Антоненко А.В., Алексеев В.В. Комплекс для термического уничтожения твердых и жидких опасных отходов // Экология производства. 2009. № 9. С. 42-45.

2. Волегов А.Н., Гыйбадуллин Н.Ш., Сурков А.А., Халтурин В.Г. Установка для обезвреживания и утилизации отходов нефтедобычи // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2010. № 6. С. 27-30.

3. Ходяшев М.Б., Рудакова И.С., Глушанкова И.С., Дьяков М.С. Разработка энергосберегающей технологии утилизации нефтесодержащих отходов // Там же. С. 31-34.

4. Пат. 2326155 РФ, МПК C10G33/02 (2006.01), C10G32/02 (2006.01). Способ утилизации нефтешла-мов / Боковикова Т.Н., Степаненко С.В., Капустян-ская Ж.В., Марченко Л.А., Двадненко М.В., Гера-симчук Н.А.; Патентообладатель(и): Гос. образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский гос. технологический университет» (ГОУВПО «КубГТУ») (RU) -2006145618/04, заявл. 20.12.2006 // опубл. 10.06.2008.

5. Красногородская Н.Н., Магид А.Б., Трифанова Н.А. Утилизация нефтяных шламов // Нефтегазовое дело. 2004. № 2. С. 217-222.

6. Турова А.В. Безотходная технология переработки стойких нефтеловушечных эмульсий // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2009. № 12. С. 32-35.

7. Шпербер Е.Р. Технология приготовления котельного топлива с использованием нефтяного шлама // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011. № 3. С. 35-39.

8. Фердман В.М. Комплексная технология утилизации нефтешламов и ликвидации нефтешламовых амбаров в промысловых условиях // Автореф. дисс. ... канд. техн. наук, 2002.

9. Бурлака И.В., Бурлака Н.В., Бурлака В. А., Клементьев И.М., Рыбкин Д.М. Обезвреживание неф-тешламов и замазученных грунтов - существенное снижение экологической нагрузки на окружающую среду // Экология и промышленность России. 2008. № 9. С. 34-37.

10. Giles JR. W.R., Kriel K.D., Stewart J.R. Characterization and Bioremediation of a Weathered Oil Sludge // Environmental Geosciences. 2006. Vol. 8, Is. 2. P. 110-122.

11. Клыков М.В., Куцуев К.А. Обезвоживание нефтешламов // Экология и промышленность России. 2009. № 9. С. 17.

12. Якунин В.И., Ходяшев М.Б., Калинин Н.Ф. Комплекс по переработке нефтесодержащих отходов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 8. С. 37-42.

13. Баталин Б.С., Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Калинин Н. Ф. Утилизация твердых остатков после термообработки нефтесодержащих отходов ООО «Лукойл-Пермнефте-оргсинтез» переработкой их в строительные материалы // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2010. № 6. С. 35-37.

14. Допустимое остаточное содержание нефти и нефтепродуктов в почвах после проведения рекульти-вационных и иных восстановительных работ на территории Ханты-Мансийского АО - Югры: Постан. Правительства ХМАО-Югры от 10.12.2004 № 466-П.

гхп

- TATA —

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012