Научная статья на тему 'ОТРАБОТКА СПОСОБОВ КОНСЕРВАЦИИ ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ С НЕФТЕСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ ПРЕДПРИЯТИЙ ПЕРМСКОГО КРАЯ'

ОТРАБОТКА СПОСОБОВ КОНСЕРВАЦИИ ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ С НЕФТЕСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ ПРЕДПРИЯТИЙ ПЕРМСКОГО КРАЯ Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

CC BY
146
23
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НЕФТЕСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ / УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЕШЛАМА / РЕАГЕНТНЫЙ СПОСОБ / ОКСИД КАЛЬЦИЯ / OIL SLUDGE / OIL CONTAINING WASTE DISPOSAL

Аннотация научной статьи по энергетике и рациональному природопользованию, автор научной работы — Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н.

В результате деятельности предприятий нефтеперерабатывающего комплекса образуются различные отходы, в частности нефтешламы. Нефтешламы возникают при транспортировке, переработке и хранении нефти и нефтепродуктов. Так, на предприятиях Пермского края, перешедших 5-15 лет назад с жидкого топлива на газообразное, резервуары для хранения мазута существуют и сегодня. По степени влияния на окружающую среду продукты переработки нефти, в том числе некондиционный мазут, и нефтесодержащие отходы относят к 3-му или 4-му классу опасности в зависимости от состава. После ликвидации источника загрязнения время, необходимое для восстановления нарушенной экосистемы, составляет более 10 лет. Поэтому отходы мазута в соответствии с установленными нормами и правилами подлежат обязательной утилизации либо уничтожению. Это позволяет снизить ущерб, причиняемый окружающей среде, а также добиться использования данного продукта с максимальной пользой. В этой связи исследования по разработке способов консервации подземных нефтешламовых резервуаров являются актуальными. Сложный компонентный состав подобных отходов затрудняет выбор способа их переработки при хранении в резервуарах подземного типа. Наиболее подходящим из известных методов обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов является реагентный способ капсулирования вредных веществ с использованием в качестве реагентов речного песка и строительной негашеной извести (оксида кальция), получивший признание в России и за рубежом. К преимуществам данного метода можно отнести: доступность используемых материалов, низкие энергозатраты, высокую эффективность и возможность вторичного использования утилизируемых материалов. В данной работе был исследован образец нефтяных шламов, отобранный на одном из предприятий города Перми. Определены физико-химические показатели, фазовый состав и др. Выбран метод утилизации. С целью уточнения оптимального соотношения реагентов для обезвреживания нефтешламов в лабораторных условиях проведена серия экспериментов по определению герметичности микрокапсул, полученных при разном соотношении нефтешлам : песок : CaO. Конечный продукт реакции - серо-коричневое порошкообразное вещество, инертное по воздействию на воду и почву, морозоустойчивое, выдерживающее высокие механические нагрузки. Оптимально песок добавлять в количестве, необходимом для снижения содержания воды в мазуте до 5 мас. %, 1,5 избыток CaO.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по энергетике и рациональному природопользованию , автор научной работы — Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

CONSERVATION METHOD TESTING OF THE OIL CONTAINING UNDERGROUND TANKS FOR PERM REGION FACILITIES

Oil-containing wastes, in particular oil sludge, are formed as a result of every oil-processing plant operation. Oil sludge also can be generated during a transportation or storage of the oil and its components. Even those oil facilities of Perm Region which have switched from the liquid fuel to the gas for 5-15 years ago still have some fuel oil storage tanks. Oil processing products, including substandard fuel oil, are attributed to the 3rd or 4th hazard class, depending on their composition. More than 10 years are required to restore any ecosystem after the pollution source elimination. Thus fuel oil wastes are to be disposed according established regulations. Such procedures allow to decrease environmental damage and to maximize the use of that product. Regarding this research and development of underground oil sludge tanks conservation methods appears to be of high importance. Complex waste composition makes it difficult to choose an effective method of its processing during underground storage. Encapsulation of the oil sludge with river sand and construction quicklime (calcium oxide) is one of the most appropriate disposal techniques, which is well known both in Russia and abroad. This method has several advantages, such as easy reagent accessibility, low energy consumption, high efficiency, possibility of secondary use of disposed materials In this paper oil sludge sample taken from one of the Perm Region facilities was investigated. Physicochemical properties and phase composition were determined. The series of experiments were carried out to find out optimum ratios of disposal reagents. For this purpose microcapsules tightness at different oil sludge-sand-CaO ratios was tested. The final product of the reaction was brown powder-like substance with no impact on the soil or water, frost resistant, highly sustainable to mechanical strains. Amount of river sand should allow water decreasing in fuel oil to 5 wt %, optimum CaO exceed is 1,5 from sludge weight.

Текст научной работы на тему «ОТРАБОТКА СПОСОБОВ КОНСЕРВАЦИИ ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ С НЕФТЕСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ ПРЕДПРИЯТИЙ ПЕРМСКОГО КРАЯ»

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

2020 Химическая технология и биотехнология № 2

БИОТЕХНОЛОГИЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ

Б01: 10.15593/2224-9400/2020.2.01 УДК 504.06:504.054:628.5

Т.А. Роздяловская1, А.Н. Чудинов2

1Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, Россия 2Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ОТРАБОТКА СПОСОБОВ КОНСЕРВАЦИИ ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ С НЕФТЕСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ ПРЕДПРИЯТИЙ ПЕРМСКОГО КРАЯ

В результате деятельности предприятий нефтеперерабатывающего комплекса образуются различные отходы, в частности нефтешламы. Нефтешламы возникают при транспортировке, переработке и хранении нефти и нефтепродуктов. Так, на предприятиях Пермского края, перешедших 5-15 лет назад с жидкого топлива на газообразное, резервуары для хранения мазута существуют и сегодня.

По степени влияния на окружающую среду продукты переработки нефти, в том числе некондиционный мазут, и нефтесодержащие отходы относят к 3-му или 4-му классу опасности в зависимости от состава. После ликвидации источника загрязнения время, необходимое для восстановления нарушенной экосистемы, составляет более 10 лет. Поэтому отходы мазута в соответствии с установленными нормами и правилами подлежат обязательной утилизации либо уничтожению. Это позволяет снизить ущерб, причиняемый окружающей среде, а также добиться использования данного продукта с максимальной пользой. В этой связи исследования по разработке способов консервации подземных нефтешламовыхрезервуаров являются актуальными.

Сложный компонентный состав подобных отходов затрудняет выбор способа их переработки при хранении в резервуарах подземного типа. Наиболее подходящим из известных методов обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов является реагентный способ капсулирования вредных веществ с использованием в качестве реагентов речного песка и строительной негашеной извести (оксида кальция), получивший признание в России и за рубежом. К преимуществам данного метода можно отнести: доступность используемых материалов, низкие энергозатраты, высокую эффективность и возможность вторичного использования утилизируемых материалов.

В данной работе был исследован образец нефтяных шламов, отобранный на одном из предприятий города Перми. Определены физико-химические показатели, фазовый состав и др. Выбран метод утилизации. С целью уточнения оптимального

соотношения реагентов для обезвреживания нефтешламов в лабораторных условиях проведена серия экспериментов по определению герметичности микрокапсул, полученных при разном соотношении нефтешлам : песок : CaO. Конечный продукт реакции - серо-коричневое порошкообразное вещество, инертное по воздействию на воду и почву, морозоустойчивое, выдерживающее высокие механические нагрузки. Оптимально песок добавлять в количестве, необходимом для снижения содержания воды в мазуте до 5 мас. %, 1,5 избыток CaO.

Ключевые слова: нефтесодержащие отходы, утилизация нефтешлама, реа-гентный способ, оксид кальция.

T.A. Rozdyalovskaya1, A.N. Chudinov2

institute of Technical Chemistry of Ural Branch of RAS, Perm, Russian Federation 2Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

CONSERVATION METHOD TESTING OF THE OIL CONTAINING UNDERGROUND TANKS FOR PERM REGION FACILITIES

Oil-containing wastes, in particular oil sludge, are formed as a result of every oil-processing plant operation. Oil sludge also can be generated during a transportation or storage of the oil and its components. Even those oil facilities ofPerm Region which have switched from the liquidfuel to the gas for 5-15 years ago still have some fuel oil storage tanks.

Oil processing products, including substandard fuel oil, are attributed to the 3rd or 4th hazard class, depending on their composition. More than 10 years are required to restore any ecosystem after the pollution source elimination. Thus fuel oil wastes are to be disposed according established regulations. Such procedures allow to decrease environmental damage and to maximize the use of that product. Regarding this research and development of underground oil sludge tanks conservation methods appears to be of high importance.

Complex waste composition makes it difficult to choose an effective method of its processing during underground storage. Encapsulation of the oil sludge with river sand and construction quicklime (calcium oxide) is one of the most appropriate disposal techniques, which is well known both in Russia and abroad. This method has several advantages, such as easy reagent accessibility, low energy consumption, high efficiency, possibility of secondary use of disposed materials

In this paper oil sludge sample taken from one of the Perm Region facilities was investigated. Physicochemical properties and phase composition were determined. The series of experiments were carried out to find out optimum ratios of disposal reagents. For this purpose microcapsules tightness at different oil sludge-sand-CaO ratios was tested. The final product of the reaction was brown powder-like substance with no impact on the soil or water, frost resistant, highly sustainable to mechanical strains. Amount of river sand should allow water decreasing in fuel oil to 5 wt %, optimum CaO exceed is 1,5 from sludge weight.

Keywords: oil sludge, oil containing waste disposal.

В результате деятельности предприятий нефтеперерабатывающего комплекса образуются нефтесодержащие отходы, в частности неф-тешламы. Миграция вредных веществ в воздух, водоемы и почву приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Нефтешламы возникают при транспортировке, переработке и хранении нефти и нефтепродуктов и условно могут быть разделены на грунтовые, придонные и резервуарного типа. Нефтешламы грунтового типа образуются при разливах нефтепродуктов на почву, например, при авариях; придонного типа - при оседании нефтеразливов на дне водоемов; резервуарного типа - при перевозке и длительном хранении нефтепродуктов в емкостях различного типа. Так, на многих предприятиях, перешедших 5-15 лет назад с жидкого топлива на газообразное, резервуары для хранения мазута сохранились до настоящего времени.

Структура нефтешламов представляет собой систему, включающую в себя нефтепродукты, воду и минеральные добавки (глина, песок, окислы металлов и т.д.). При долгом хранении нефтепродуктов происходит их взаимодействие с влагой, кислородом, механическими примесями и материалом стенок резервуара. Результатом является частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений, коррозия и разрушение материала стенок резервуаров [1, 2]. Влага и механические загрязнения, попадая в резервуары с нефтепродуктами, способствуют образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Все нефтешламы различаются по своим физико-химическим характеристикам, что обусловлено разным составом исходного сырья, условиями окружающей природной среды. В результате различных проводимых исследований установлено, что нефтешламы резервуарного типа сильно различаются по соотношению нефтепродукт/вода/механические примеси: углеводороды составляют от 5 до 90 %, вода - от 1 до 70 %, твердые примеси - от 0,8 до 65 % [3-5].

Мазут представляет собой смесь тяжелых углеводородов с молекулярной массой от 400 до 1000. Также в его состав входят различные нефтяные смолы, карбены, асфальтены и карбоиды. Незначительную часть составляют органические соединения на основе металлов, а именно магния, кальция, железа, натрия, ванадия и никеля.

По степени влияния на окружающую среду продукты переработки нефти, в том числе и некондиционный мазут, согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (Приказ Росприроднадзора №445 от 18.07.2014 г.), относят к 3-му или 4-му классу опасности в за-

висимости от количества содержания нефтепродуктов средней степени воздействия [6]. Даже после устранения источника загрязнения требуемое время восстановления нарушенной экосистемы составляет 10 лет и больше. Поэтому отходы мазута в соответствии с установленными нормами и правилами подлежат обязательной утилизации либо уничтожению. Это позволяет снизить ущерб, причиняемый окружающей среде, а также добиться вторичного использования обезвреженного нефтепродукта с максимальной пользой.

При хранении в резервуарах нефтешламы со временем разлагаются на несколько слоев: верхний (плавающий нефтешлам), средний (водную фазу) и нижний слой (донный осадок). Донные осадки, оставшиеся в резервуаре после извлечения из него плавающего нефтеш-лама и водной фазы, представляют собой разжиженные водой до мазеобразного состояния нефтесодержащие отходы с содержанием нефтепродукта 10-30 мас.%, воды 20-50 мас.% и твердой фазы - остальное.

К известным способам утилизации нефтешламов относятся: обезвоживание (выпаривание воды и последующее захоронение твердых остатков на специальных полигонах), захоронение в чистом виде на специально оборудованном изолированном полигоне, термическая обработка (сжигание в печах), виброкавитационная утилизация (обработка ультразвуком), химические методы утилизации, биологический способ переработки, переработка в битум в несколько этапов.

Анализ литературных данных известных способов, направленных на рациональное решение проблемы обезвреживания нефтесодержа-щих отходов, показывает, что из многообразия предлагаемых подходов ее решения наибольшее предпочтение отводится термическим, биологическим и химическим методам [7].

Преимущества термического способа переработки нефтешламов, осуществляемого, например, путем их сжигания во вращающихся печах барабанного пипа, состоят в том, что одновременно с нефтешла-мами в печах обезвреживаются различные замазученные отходы и прочий сгораемый мусор. К недостаткам данного способа можно отнести значительный расход жидкого топлива или газа, затраты на извлечение отходов из подземных резервуаров, а также опасность загрязнения атмосферы дымовыми газами, содержащими вещества, токсичные для окружающей природной среды.

Биологический способ утилизации нефтесодержащих отходов прост в исполнении, в основном применяется для обезвреживания

почв. Недостатки способа - отсутствие эффективности при температуре почвы ниже +10 °С, при содержании нефтепродуктов в почве выше 5 мас.%, высокая стоимость биопрепаратов. Кроме того, в зависимости от источника формирования нефтесодержащих отходов высока вероятность загрязнения изъятых из оборота земель веществами, не поддающимися обезвреживанию биологическими методами, например, солями тяжелых металлов или веществами с повышенной радиоактивностью и др.

Химические способы утилизации нефтесодержащих отходов по ряду показателей выгодно отличаются от термических и биологических способов. Основой химических способов обезвреживания нефте-содержащих отходов является связывание (локализация) и химическая нейтрализация вредных веществ реагентами. Это достигается при их смешивании в определенных пропорциях с тонкодисперсными или порошкообразными веществами, обладающими высокой адсорбционной или химической активностью, например, глинопорошком, каменной мукой или негашеной известью (оксидом кальция). Этот способ получил название «Технология БСЯ» [8]. При этом не столь важно, «уничтожаются» ли вредные вещества или снижается их концентрация в обрабатываемой системе (нефтешламе или замазученном грунте), главным в данной технологии является локализация вредных веществ в обрабатываемой системе в форму твердого тела (капсулу), из которого прекращается выделение вредных веществ в окружающую среду.

Известен способ обезвреживания замазученных земель путем их смешивания с глиноземсодержащей каменной мукой в соотношении объемов как 2 : 0,85, при диапазоне температур от 8 до 35 °С; при этом сорбционная емкость каменной муки должна быть около 0,6 кг/кг, а продолжительность перемешивания около 3 мин с последующим уплотнением образующейся системы в течение 12 ч. Такой способ обезвреживания замазученных земель обеспечивает адсорбционное связывание углеводородов на развитой поверхности твердых частиц каменной муки, что препятствует их выделению в воздушную среду при длительном нахождении обезвреженной системы на открытом воздухе. В таком виде обработанная земля может быть использована для отсыпки откосов свалок или при строительстве дорог [9]. Недостатком данного способа является большой расход и высокая стоимость применяемого адсорбента, являющегося ценным сырьем для изготовления термостойких керамических изделий. Кроме того, данный способ не

исключает возможность выделения углеводородов из обезвреженной системы при температуре окружающей среды выше 20 °С.

Продукты кислотной обработки призабойной зоны скважины обезвреживают путем смешивания нефтешлама с адсорбентом, в качестве которого используют смесь раздробленных материалов растительного и минерального происхождения, взятых в соотношении масс 1:1. В качестве материалов растительного происхождения применяют торф или древесные опилки, минерального происхождения: глину, песок или природный грунт. Обезвреженную смесь используют на промыслах для отсыпки технологических площадок [10]. Низкая адсорбционная активность применяемого адсорбента ограничивает область его применения из-за возможности вторичного выделения вредных веществ в окружающую среду.

Широко применяется капсулирование нефтесодержащего отхода с применением щелочного реагента, в качестве которого используется негашеная известь. Основными преимуществами этого способа являются: скорость (оперативность), возможность проведения процесса обезвреживания вблизи мест образования отходов, способность осуществлять при помощи этого способа обезвреживание любых видов неф-тесодержащих отходов [11].

Согласно предложенному в патенте [12] способу вначале из шламового амбара насосами откачивают водную фазу. Затем извлекают плавающий нефтешлам, который перед этим нагревают до 45-60 °С. Оставшийся донный осадок перед его извлечением смешивают с равным объемом адсорбента, в качестве которого используют речной песок. Образующуюся рыхлую смесь очищают от мусора и твердых включений большего размера. Далее подготовленную смесь донного осадка и песка смешивают с оксидом кальция. Способ позволяет осуществлять ликвидацию открытых шламовых амбаров, которые являются опасным источником загрязнения окружающей среды.

Авторами патента [13] разработан способ утилизации отходов, содержащих нефть или нефтепродукт, заключающийся в том, что отходы смешивают с обезвреживающим компонентом. В качестве обезвреживающего компонента используют оксид кальция 10-40 мас.%, оксид магния 3-5 мас.%, нефтесодержащий отход до 100 мас.%. Основной недостаток данного способа состоит в том, что при указанных массовых соотношениях оксида кальция или магния, смешиваемых с нефтесодержащими отходами, не учитывается влажность (массовое

содержание воды) в обрабатываемых отходах и продолжительность процесса перемешивания.

Целью данного исследования является снижение загрязнения окружающей среды нефтешламами подземных резервуаров путем разработки способа утилизации отходов и подбора рецептуры обезвреживающей композиции.

Экспериментальная часть. Был исследован образец нефтяных шламов, отобранный на одном из предприятий города Перми. Общее время хранения мазута в железобетонном подземном резервуаре составило более 15 лет. Визуально образец представляет густую вязкую массу черного цвета, присутствует вода, видимых твердых включений нет.

В ходе выполнения экспериментов использовали СаО марки «хч», размер зерна менее 2 мм. Речной песок квалификации «сухой».

Содержание воды в мазуте определяли по ГОСТ 2477-2014 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды (с изм. № 1, с поправками)», растворитель - ксилол, масса пробы 100,00 г.

Результаты и их обсуждение. Выбор способа обезвреживания нефтесодержащих отходов предприятий основывается на принципах, заключающихся в следующем:

• определение состава, количества и свойств утилизируемых отходов, места расположения, факторов, влияющих на их изменения;

• выбор технологии, наносящей минимальный экологический ущерб окружающей среде, имеющей низкие капитальные затраты.

Выполнен количественный анализ образца мазута на содержание воды. По результатам трех испытаний содержание воды в исследуемом образце равно 39,6 мас.% (табл. 1).

Таблица 1

Результаты определения воды в нефтешламе

№ п/п тпробы, г Vксилола, см ^Н20, см3

1 100,00 150,0 40,3

2 100,00 190,0 39,2

3 100,00 190,0 39,4

Изучен фазовый состав, рН водной вытяжки, наличие в образцах тяжелых металлов. Плотность мазута, определенная при температуре 24 °С равна 1,00 г/см3 (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика образца нефтяного шлама (НШ)

Образец НШ Физико-химические характеристики Фазовый состав, мас.% рН водной вытяжки

внешний вид плотность, г/см3 вода механические примеси органические вещества

1 Густая вязкая масса черного цвета 1,00 39,6 нет ~60 8,33

При определении экологической опасности нефтесодержащих отходов методом атомно-абсорбционного анализа сернокислотной вытяжки установлено превышение допустимых по ГН 2.1.7.2041-06 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве» норм для тяжелых металлов: N1, 2п, РЬ в образце [15], присутствует Бе 0,20 мас.%.

Анализ образца на хроматомасс-спектрометре показал наличие в пробе нормальных и разветвленных алканов С23-С41 (> 90 мас.%), нафтеновых кислот и конденсированных углеводородов.

Из известных методов утилизации с целью консервации подземных резервуаров с нефтешламом, расположенных на одном из предприятий Пермского края, был выбран химический (реагентный) метод капсулирования вредных веществ с использованием в качестве реагентов речного песка и оксида кальция.

Донный осадок, оставшийся после извлечения основной массы плавающего нефтешлама и водной фазы, смешивают с адсорбентом, в качестве которого используют речной песок. При перемешивании донного осадка и песка происходит адсорбционное и адгезионное связывание осмолившихся нефтепродуктов на развитой поверхности зерен песка. В результате происходит «разбавление» донного осадка песком и снижение влажности смеси.

Рыхлую нефтесодержащую смесь с влажностью, не превышающей 10 мас.%, утилизируют путем перемешивания с молотой негашеной известью (оксидом кальция).

В результате смешивания негашеной извести с мазутом идут следующие реакции. Первая - это экзотермическая реакция гашения извести водой, содержащейся в мазуте, с выделением 1160 кДж тепла на 1 кг оксида кальция:

СаО + Н2О ~ Са(ОН)2 + 0. (1)

Взаимодействие начинается через несколько минут после перемешивания и протекает вначале медленно, постепенно ускоряясь при разогреве смеси до 60-90 °С в зависимости от количества реагента. Частицы нефтешлама подвергаются диспергированию и последующей адсорбции их на поверхности сорбента.

Как экспериментально показано авторами [14], реакция протекает и с полностью обезвоженным мазутом. Наибольшее количество высо-кокипящих кислот содержится в мазутах из парафинистых нефтей. Для насыщенных кислот парафинового ряда реакционный процесс идет по схеме

2(С„Н2„ + 1СООН) + СаО = (С„Н2„+1 СОО)2Са + Н2О. (2)

Образующаяся вода идет на параллельную реакцию гашения оксида кальция. В результате реакции образуются гидрофобные соли кальция жирных и нафтеновых кислот.

Далее при взаимодействии полученного в результате химической реакции (1) гидроксида кальция с углекислым газом, находящимся в окружающем воздухе, происходит формирование оболочек микрокапсул из карбоната кальция на поверхности нефтесодержащего материала:

Са(ОН)2 + СО2 ~ СаС03 + Н2О. (3)

На третьей стадии происходит упрочнение образованных микрокапсул с получением прочной, водонепроницаемой, биологически нейтральной для окружающей природной среды оболочки из карбоната кальция [11].

Ионы тяжелых металлов при гашении извести переходят в нерастворимые в воде гидроксиды металлов:

Меп+ + пОН- = Ме(0Н)„| (4)

Анализ литературных данных показал, что использование реа-гентного метода вызывает сложности с определением количества необходимых реагентов (оксид кальция, песок), так как часто не учитывается содержание воды в нефтешламе и реагенты берутся в значительном избытке. С целью уточнения количественного состава для обезвреживания нефтешламов реагентным методом с известным содержанием воды (см. табл. 1) в лабораторных условиях проведена серия экспериментов по определению герметичности микрокапсул, полученных при разном соотношении нефтешлам : песок : СаО. О герме-

тичности капсул судили по присутствию масляной пленки и запаха после выдерживания обезвреженных образцов в течение 5 ч в воде.

Были приготовлены образцы нефтешламов с содержанием воды 5 и 10 мас.% путем смешения с речным песком, масса каждого образца -10 г. Далее по уравнению (1) определили стехиометрическое количество оксида кальция (образцы НШ-1 и НШ-6), для других образцов оксид кальция был взят в избытке. Расчет количества оксида кальция да(СаО), кг, по формуле

т(СаО) = 3.1х (тотходовхю%воды)/(100 %) хИ, (5)

где 3.1 - стехиометрический коэффициент реагирующих оксида кальция и воды; даотходов - масса смеси нефтешлама и песка; ю%воды - массовая доля воды в смеси; И - избыток оксида кальция.

Оксид кальция предварительно прокаливали в течение 7 ч при температуре 900 оС, так как при хранении на воздухе он переходит в карбонат кальция и становится неактивным. Рассчитанное количество оксида кальция добавляли к смеси нефтешлама и песка при постоянном перемешивании. В смесях с избытком оксида кальция для запуска реакции гашения добавляли воду в расчете на общее количество добавленного оксида кальция, но не более 50 мас.% от исходной массы образца нефтешлама. Температура разогрева смеси нефтешлама и песка с известью не превысила 65 °С для образцов НШ-1 - НШ-6 и 75 °С для образцов НТТТ-7 - НТТТ-10 О полноте протекания реакции судили по величине рН. Авторы работы [11] показали, что значение рН > 12 свидетельствует о завершении реакции гашения извести. Время перемешивания варьировали от 10 до 30 мин, оптимальное для прохождения реакции не менее 20 мин. Результаты приведены в табл. 3.

Все обезвреженные образцы были оставлены на воздухе сроком до 10 дней. Через 10 дней твердения нефтепродукты в водной вытяжке образцов НШ-3 - НШ-5, НШ-9 и НШ-10 отсутствуют, в оставшихся образцах наблюдалось появление масляной пленки и запаха. Для достижения полного обезвреживания нефтешлама рекомендуется песок добавлять в количестве, необходимом для снижения содержания воды до 5 мас.%.

Таким образом, реагентный способ утилизации донных осадков нефтешламов можно использовать для консервации подземных резервуаров. Ниже приведено краткое описание технологии обезвреживания двумя способами. Способ 1 подходит в случае последующего бетони-

рования обезвреженного нефтешлама. Способ 2 с применением избытка негашеной извести (минимум в 1,5 раза) позволяет оставить продукты утилизации на длительное хранение в резервуаре без бетонирования площадки и принесения вреда окружающей среде.

Таблица 3

Результаты определения герметичности микрокапсул

Образцы НШ ^образцов, г ^пес^ г / 1 г отходов Содержание воды, мас.% тсао, г Избыток СаО Масляная пленка Наличие запаха

НШ-1 10 7 5 1.55 1 + +

НШ-2 10 7 5 1.94 1.25 + +

НШ-3 10 7 5 2.33 1.5 - -

НШ-4 10 7 5 2.71 1.75 - -

НШ-5 10 7 5 3.11 2 - -

НШ-6 10 3 10 3.11 1 + +

НШ-7 10 3 10 4.67 1.5 + +

НШ-8 10 3 10 5.44 1.75 - +

НШ-9 10 3 10 6.22 2 - -

НШ-10 10 3 10 7.78 2.5 - -

Способ 1. После извлечения из резервуара основной массы плавающего нефтешлама и водной фазы необходимо отобрать пробы донного остатка из центра резервуара и ближе к краю (по периметру) для определения содержания воды. При содержании воды больше 10 мас.% добавить необходимое количество просушенного речного песка и перемешать до однородной рыхлой не липкой массы. На 1 кг исследованного образца нефтешлама с содержанием воды 39,6 мас.% требуется 7 кг песка, при этом содержание воды в полученной смеси снизится до 5 мас.%. Подготовленный нефтешлам для обработки негашеной известью либо извлечь из резервуара и вывезти на специально подготовленную площадку, где с помощью почвенных фрез перемешать с обезвреживающим реагентом, либо перемешивать в резервуаре, организовав принудительную дегазацию воздуха и проветривание для обеспечения взрывобезопасных условий работы персонала. Количество извести рассчитывается по формуле (5), И = 1. Компоненты перемешивают в течение 20 мин до получения однородной смеси, при этом возможен разогрев смеси до 60-90 °С. Просушить обработанный неф-тешлам в течение нескольких дней в зависимости от влажности исход-

ного нефтешлама. Продукты утилизации нефтешлама в резервуаре бетонируют с целью дальнейшего использования резервуара.

Способ 2. После подготовки смеси нефтешлам : песок способом, описанным выше, необходимо взять избыток оксида кальция (И = 1,5 в формуле (5)). Для запуска реакции гашения извести добавить воду в количестве не более 50 % от исходной массы донного осадка нефтеш-лама (масса до добавления песка). После перемешивания в течение 20 мин и фазы твердения на воздухе в течение нескольких дней обезвреженный нефтешлам оставляют в резервуаре, бетонировать необязательно.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В процессе хранения обезвреженного нефтешлама наблюдается упрочнение оболочек в результате взаимодействия сорбента с атмосферной углекислотой, что повышает надежность изоляции нефтесо-держащих отходов. Обезвреженный нефтешлам - порошкообразное вещество серо-коричневого цвета, инертное по отношению к окружающей среде. Конечный продукт можно использовать как вторичное сырье [15]: в качестве минерального порошка для получения горячих

асфальтобетонных смесей марки Б-3; при устройстве оснований авто*

мобильных дорог IV категории в Ш-У дорожно-климатических зонах .

Список литературы

1. Свинцов А.П., Николенко Ю.В. Влияние нефтепродуктов на физико-механические свойства бетона и надежность несущих конструкций // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Строительство и архитектура. - 2018. - № 3. - С. 108-120. Б01: 10.15593/2224-9826/2018.3.11

2. Аксенов С.Е., Никитин А.В., Заручевных А.В. Эксплуатация железобетонных конструкций на целлюлозо-бумажных комбинатах // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Строительство и архитектура. - 2015. - № 2. - С. 161-173. Б01: 10.15593/2224-9826/2015.2.11

3. Ибатуллин Р.Р., Мутин И.И. Исследование свойств нефтешламов и способы их утилизации // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 11. - С. 116-118.

4. Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Экологические характеристики нефтяных шламов // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - №1. - С. 40-42.

* ГОСТ 9128-97. Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон. Технические условия (с изм.№ 1, 2 с поправкой); ГОСТ 9128-97. Приложение А. Область применения асфальтобетонов при устройстве верхних слоев покрытий автомобильных дорог и городских улиц.

5. Исследования физико-химических свойств и термической деструкции отходов нефтеперерабатывающих предприятий / Я.И. Вайсман, И.С. Глу-шанкова, Л.В. Рудакова, М.С. Дьяков // Научные исследования и инновации. - 2010. - Т. 4, № 3. - С. 21-27.

6. Определение класса опасности нефтешламов / В.В. Ермаков, А.Н. Сухоносова, Д.Е. Быков, Д.А. Пирожков // Экология и промышленность России. - 2008. - № 7. - С. 14-15.

7. Перспективные способы добычи нефти и ликвидации нефтяных загрязнений / Г.Н. Позднышев [и др.]. - Самара: Бахрах-М, 2004. - 440 с.

8. Boelsing F. Remediation of toxic waste sites - DCR technology in the field of immobilization and fixation of hazardous compounds. - Hannover, Germany: Ministry of Economics, Technology and Traffic, Federal Republic of Germany, 1988.

9. Reinhard E. Verfahren und Vorrichtung zur Abwasserreinigung. Patent CH671217A5. - 1989.

10. Пат. 2266311 Рос. Федерация, МПК С1. Способ обезвреживания и утилизации продуктов кислотной обработки призабойной зоны скважин / Г.Н. Позднышев, Е.А. Румянцева, Т.М. Лысенко, Е.А. Кучканова, М.В. Лапшина. Опубл. 20.12.2005.

11. Ларионов К.С., Меркулов В.В., Холкин Е.Г. Уточнение рецептуры обезвреживания нефтесодержащих отходов методом реагентного капсулиро-вания // Омский научный вестник. - 2015. - № 2. - С. 269-273.

12. Пат. 2470721 Рос. Федерация, МПК С2. Способ ликвидации шламовых амбаров и утилизации нефтесодержащих отходов / Г.Н. Позднышев, Л.Г. Позднышев. - Опубл. 27.12.2012.

13. Пат. 2187466 Рос. Федерация. Способ утилизации отходов, содержащих нефть и нефтепродукты / Ю.И. Сташок, В.И. Белова, М.Ю. Маликова, Е.Л. Чиркина, Е.А. Лысенков. - Опубл. 20.08.02.

14. Мороз М.Н., Калашников В.И., Тараканов О.В. Высокоэффективная гидрофобная порошкообразная добавка «ПРИМ-1» для композиционных материалов на основе продуктов реакции мазута и негашеной извести // Инженерно-строительный журнал. - 2010. - № 3. - С. 48-51.

15. Кононенко Е.А. Утилизация промышленных отходов нефтегазовой отрасли и применение обезвреженных отходов в качестве вторичных материальных ресурсов: дис. ... канд. техн. наук: 03.02.08. - Краснодар, 2012. - 167 с.

References

1. Svintsov A.P., Nikolenko Yu.V. Vlijanie nefteproduktov na fiziko-mehanicheskie svojstva betona i nadezhnost' nesushhih konstrukcij [Effect of petroleum products on physical and mechanical properties of concrete and the reliability of load-bearing structures]. Bulletin of PNRPU. Construction and Architecture, 2018, vol. 9, no. 3, pp. 108-120. DOI: 10.15593/2224-9826/2018.3.11.

2. Aksenov S.E., Nikitin A.V., Zaruchevnykh A.V. Exploitation of reinforced concrete structures on the pulp-and-paper mills. Bulletin of PNRPU. Construction and Architecture, 2015, no. 2, pp. 161-172. DOI: 10.15593/2224-9826/2015.2.11.

3. Ibatullin R.R., Mutin I.I. Issledovanie svojstv nefteshlamov i sposoby ih utilizacii [Study of the properties of oil sludge and methods for their disposal]. Oil Industry, 2006, no 11, pp. 116 -118.

4. Mazlova E.A., Meshheryakov S.V. Ecological characteristics of oil sludges. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1999, vol. 35, no 1, pp. 49-53.

5. Vajsman Ja.I., Glushankova I.S., Rudakova L.V., D'jakov M.S. Issledo-vanija fiziko-himicheskih svojstv i termicheskoj destrukcii othodov neftepere-rabatyvajushhih predprijatij [Investigations of physical and chemical properties and thermal destruction of oil refinery waste]. Nauchnye issledovanija i innovacii, 2010, vol. 4, no 3, pp. 21 - 27.

6. Ermakov V.V., Suxonosova A.N., Bykov D.E., Pirozhkov D.A. Oprede-lenie klassa opasnosti nefteshlamov [Determination of oil sludge hazard class]. E'kologiya ipromyshlennost' Rossii, 2008, no 7, pp. 14 - 15.

7. Pozdnyshev G.N. et al. Perspektivnye sposoby dobychi nefti i likvidacii neftjanyh zagrjaznenij [Promising methods for oil production and the elimination of oil pollution]. Samara, Izdatel'skij dom «Bahrah-M», 2004, 440 p.

8. Boelsing F. Remediation of toxic waste sites - DCR technology in the field of immobilization and fixation of hazardous compounds. Hannover, Germany: Ministry of Economics, Technology and Traffic, Federal Republic of Germany, 1988.

9. Reinhard E. Verfahren und Vorrichtung zur Abwasserreinigung Patent CH671217A5. - 1989.

10. Pozdnyshev G.N., Rumiantseva E.A., Lysenko T.M., Kuchkanova E.A. Lapshina M.V. Sposob likvidacii shlamovyh ambarov i utilizacii neftesoderzha-shhih othodov [Method of Detoxifying and Reusing Products of Well Bottom Zone Acid Treatment]. Patent Rossiiskaia Federaciia 2266311 C1, (20.12.2005).

11. Larionov K.S., Merkulov V.V., Kholkin E.G. Utochnenie retseptury obezvrezhivaniia neftesoderzhashchikh otkhodov metodom reagentnogo kapsuliro-vaniia [Oil contaminated waste rendering specification by reagent encapsulation]. Omsk Scientific Bulletin, 2015, no 2, pp. 269-273.

12. Pozdnyshev G.N., Pozdnyshev L.G. Likvidatsii shlamovykh ambarov i utilizatsii neftesoderzhashchikh otkhodov. [Method of Eliminating Slime Pits and Recovery of Oil-Bearing Wastes]. Patent Rossiiskaia Federaciia 2470721 C2, опубл. 27.12.2012.

13. Stashok Iu.I., Belova V.I., Malikova M.Iu., Chirkina E.L., Lysenkov E.A. Sposob utilizatsii otkhodov, soderzhashchikh neft' i nefteprodukty [Method of Reusing Wastes Containing Crude Oil and Petroleum Products]. Patent Rossiiskaia Federaciia 2187466, опубл. 20.08.02.

14. Moroz M.N., Kalashnikov V.I., Tarakanov O.V. Vysokoeffektivnaia gidrofobnaia poroshkoobraznaia dobavka «PRIM-1» dlia kompozitsionnykh materialov na osnove produktov reaktsii mazuta i negashenoi izvesti [The highly effective hydrophobic powdery additive "PRIM-1" for composite materials based on the reaction products of fuel oil and quicklime]. Inzhenerno-stroitel'nyi zhurnal, 2010, no 3. pp. 48-51.

15. Kononenko E.A. Utilizatsiia promyshlennykh otkhodov neftegazovoi otrasli i primenenie obezvrezhennykh otkhodov v kachestve vtorichnykh material'nykh resursov [Utilization of industrial waste from the oil and gas industry and the use of neutralized waste as secondary material resources]. Ph. D. thesis. Krasnodar, 2012, 167 p.

Получено 30.04.2020

Об авторах

Роздяловская Татьяна Александровна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории синтеза поликарбонильных соединений Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Акад. Королева, 3; e-mail: rozdta@mail.ru).

Чудинов Александр Николаевич (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: CHudinovAN@pstu.ru).

About the authors

Tatyana A. Rozdyalovskaya (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Senior Researcher, Laboratory of synthesis of polycarbonyl compounds, Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of RAS (3, Akad. Koroleva str., Perm, 614013, e-mail: rozdta@mail.ru).

Aleksandr N. Chudinov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemistry and Biotechnology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: CHudinovAN@pstu.ru).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.