CC BY
22
УДК 631.851
Лихошерст А. Е., Почиталкина И. А.
ПЕРЕРАБОТКА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ
Лихошерст Алексей Евгеньевич, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
E-mail: alihosherst@,inbox.ru
Почиталкина Ирина Александровна, к. т. н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.
В настоящей работе представлен анализ литературных данных о влиянии физико-химических факторов на селективное извлечение полуторных оксидов из бедного фосфатного сырья и их сравнение с результатами собственных экспериментов.
Ключевые слова: полуторные оксиды, бедные фосфориты, селективное извлечение.
PROCESSING OF PHOSPHATE RAW MATERIALS WITH AN INCREASED CONTENT OF IRON AND ALUMINUM
Likhosherst Aleksey Evgenievich, Pochitalkina Irina Aleksandrovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This paper presents an analysis of the literature data on the influence of physical and chemical factors on the selective extraction of one-and-a-half oxides from poor phosphate raw materials and their comparison with the results of our own experiments.
Keywords: one-and-a-half oxides, poor phosphorites, selective extraction.
В состав природных фосфоритов входят полуторные оксиды железа и алюминия, являющиеся вредными примесями при их кислотной переработке. Наиболее известными среди них являются фосфориты следующих месторождений, расположенных на территории Российской Федерации: Верхнекамское (Р2О5=21-24%; Fe2Oз=3,7-4,8%; Al2Oз=3,3-4,7%), Егорьевское (Р2О5=20,4-23,3%; Fe2Oз=4,5-7,0%; Al2Oз=4,0-4,6%), Полпинское (Р2О5=19,5-21,5%; Fe2Oз=1,4-2,3%; Л1203=1,2-1,7%), Новоукраинское (Р2О5=19%; Fe2Oз=3,3%; Л1203=1,4%) и др. [1]. Следует отметить, что химический и минералогический составы фосфатных руд в пределах одного месторождения могут меняться и в справочной литературе приводятся их усредненные значения.
Повышенное содержание оксидов железа и алюминия в сырье приводит к увеличению расхода кислоты на его разложение, снижению содержания водорастворимой формы оксида фосфора в конечном продукте, и образованию фосфатов железа и алюминия ограниченной растворимости, т.е. в цитраторастворимой форме. [1]
Согласно технологическим требованиям к сырью, соотношение Я203:Р2О5 в фосфорите, пригодном для химической переработки в
удобрения, не должно быть выше 12% масс. Из проведенных ранее исследований по изучению состава бедного фосфорита [2] установлено, что для его переработки в фосфорное удобрение при содержании Р2О5 13.6 % масс. общее содержание полуторных оксидов не должно превышать 1.63% масс., вместо содержащихся в руде 8.3% масс.
Группа исследователей [3], изучавших фосфориты Мстиславского месторождения (Республика Беларусь), содержащие глауконит и сидерит, являющиеся носителями железа, проводила опыты по возможности обогащения сырья в магнитном поле. Было выявлено, что наиболее полное извлечение полуторных оксидов в магнитную фракцию происходит из классов средней крупности (-0.5+0.25 и -0.25+0.074мм). С увеличением дисперсности частиц чаще встречаются агрегаты, мешающие селективному извлечению компонентов, к тому же использование крупных фракций ограничено техническими возможностями оборудования. Уменьшение класса крупности приводит ухудшению магнитной сепарации, вызванной низким извлечением фосфатов, и вызывает сильную запыленность поверхности барабана сепаратора. Так же было выявлено, что предварительное удаление шламистых частиц, представляющих собой, согласно ГОСТу,
фосфоритную муку третьего сорта (класс измельчения - 0,1мм; содержание Р2О5 - 19,02%), позволяет значительно увеличить селективность процесса магнитной сепарации.
Возможности обогащения магнитной сепарацией мелкозернистой каменно-фосфатной руды, описаны авторами [4,5] . Фосфатная руда с диапазоном размера частиц 53-63 мкм была подвергнута двухступенчатому высокоградиентному разделению. На первом этапе руда покрывалась магнетитом и под действием олеата натрия и метасиликата натрия железо эффективно отделялось в качестве магнитного продукта. Фосфорит и кремнезем оставались в немагнитной фракции. На второй стадии фосфорит вновь покрывался магнетитом и обогащался в конечном продукте в присутствии олеата натрия и метасиликата натрия. Было установлено, что общее извлечение фосфора в оптимизированных условиях оказалось достаточно низким, что говорит о неэффективности применения магнитной сепарации для обогащения мелкозернистых фосфатных руд.
Исследования влияния обжига на флотацию фосфатной руды показали, что глауконит, входящий в ее состав, оказывает негативное влияние на процесс [6]. При этом отмечено, что после процесса обжига при температуре 800°С происходит резкое снижение растворимости полуторных оксидов, выгорание значительной части органического вещества и выделение СО2 и изменение структуры фосфатной руды. Ввиду этих факторов применение предварительного обжига повышает селективность флотации фосфата, однако необходимо отметить что процесс обжига при 800°С требует больших энергетических и экономических затрат. Также необходимо отметить необходимо отметить возможные технологические и конструкционные сложности при применении такого способа обогащения на крупнотоннажном производстве.
Предложен способ переработки Вятско-Камских фосфоритов в удобрение [7,8], сущность которого заключается в разложении сырья 30-58% азотной кислотой при температуре 15-25°С, затем суспензию нагревают до 55-60°С и выдерживают в течении 10 минут, после чего осуществляют процесс фильтрования для отделения кислотной вытяжки. Стадии разложения сырья предшествует его щелочная обработка. В результате этих воздействий степень перехода железа в кислотную вытяжку снижается с 64% до 34%. При этом отмечено неполное извлечение фосфора из руды, который вместе с полуторными оксидами удаляется в виде нерастворимого осадка. Для уменьшения потерь фосфора железосодержащие отходы разложения обрабатывают смесью азотной и серной кислоты при 60°С и фильтруют под вакуумом, промытый осадок обрабатывается раствором щелочи в таком количестве, чтобы обеспечить рН раствора =12. При данных условиях полуторные оксиды переходя в
малорастворимые гидроксиды, которые можно отделить от раствора, содержащего в основном оксид фосфора, путем фильтрования полученной суспензии. При уменьшении значения рН не весь железо переходит в форму гидроксида, из-за чего раствор загрязняется оксидами железа, так же при уменьшении значения рН количество фосфора преходящего в твердую фазу увеличивается. С увеличением же рН начинает происходить процесс растворения гидроксида алюминия. Потери фосфора в ходе такой обработки составляют примерно 5%. Необходимо отметить, что для осуществления такой схемы переработки фосфатного сырья потребуются большие капитальные затраты, поскольку необходимо осуществлять дополнительную переработку отходов разложения, на создание вакуума для фильтрования и возвращение выделенного фосфора в процесс получения удобрений. К тому же недостатком данного способа являются потери полуторных оксидов в суспензии после разложения.
Так как одним из распространённых способов разложения фосфатного сырья является сернокислотный способ, авторами [9] было проведено исследование кислотного разложения фосфатного сырья с повышенным содержанием полуторных оксидов. Процесс разложения фосфатного сырья в общем случае можно описать следующим уравнением:
7Са5(Р04)зР+35Ы2804+17.5Ы20= =21НзР04 +35СаБ04*0.5Ы20+7ЫР
После полного использования серной кислоты фосфорная кислота реагирует с фторапатитом.
Са5(Р04)зР+7НзР04+5Н20=5Са(Н2Р04)2*Н20+НР
Присутствующие в фосфоритах полуторные оксида разлагаются смесью фосфорной и серной кислоты
3Са(Н2Р04)2+К20з+3Н2804=3Са804+2Ре(Н2Р04)з+Н20
При разложении фосфатов наступает стадия, когда концентрация фосфора и количество жидкой фазы снижается, что приводит к пересыщению раствора по содержанию полуторных оксидов. В этом случае происходит выпадение осадка в виде фосфатов полуторных оксидов, однако часть железа и алюминия остается в жидкой фазе. Выяснено, что снижение температуры и увеличение концентрации ионов в жидкой фазе приводит к стабилизации пересыщенных растворов. Так же было установлено, что с ростом температуры и содержанием сульфат ионов увеличивается скорость и степень разложения железа и алюминия входящих в состав фосфатного сырья
Проводя анализ справочной литературы [10],
-С 3+
можно отметить что ионы Ре в виде гидроксида
Fe(OH)3 при исходной концентрации иона равного 1М начинают осаждаться при значении рН=1.5, а при начальной концентрации иона металла равной
0.01.М процесс осаждения начинается при рН=2.3. При рассмотрении иона А13+ наблюдается похожая ситуация, так при начальной концентрации иона металла 1М осаждение начинается при рН=3.3, а при начальной концентрации 0.01 процесс осаждения начинается при рН=4.0. полное же осаждение для гидроксида железа происходит при рН=4.1, растворяться же соединение начинает при рН=14. Полное осаждение гидроксида алюминия происходит при значении рН=5.2, а процесс растворения начинается при значениях рН=7.8. Из приведенных данных следует, что с уменьшением кислотности растворимость полуторных оксидов снижается из-за образования в щелочной среде плохо растворимых гидроксидов металлов.
Так же анализ справочных данных позволяет сделать вывод о увеличении растворимости соединений полуторных оксидов с увеличением температуры процесса [11,12]
Список литературы:
1. Андреев М.В. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Андреев М.В, Бродский А.А., Забелешинский Ю.А., Зорина Е.А., Кленицкий А.И., Кочетков В.Н., Родин В.И., Эвенчик С.Д. Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродского. - М.: Химия. - 1987. - 464с.
2. Лихошерст, А. Е. Проблемы переработки фосфатного сырья, содержащего соединения Fe+3 и A1+3 / А. Е. Лихошерст, И. А. Почиталкина // Наука и технологии: актуальные вопросы, достижения и инновации. Сборник научных трудов по материалам VI Международной научно-практической конференции. [Электронный ресурс]. - А.: НИЦ ЭСП в ЮФО, 2020. - 19-23 с.
3. Можейко, Ф.Ф. Обогащение фосфоритовых руд в магнитном поле / Можейко Ф.Ф., Войтенко
A.И., Поткина Т.Н., Гончарик И.И., Шевчук
B.В. // Известия национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. Издательство: Республиканское унитарное
предприятие "Издательский дом "Белорусская наука" (Минск) - 2012 - 110-116 с.
4. Ahamad, M.H. Beneficiation of phosphate ores using high gradient magnetic Separation / Ahamad M.H. Shaikh, S.G.Dixit // International Journal of Mineral Processing - 1993. - P. 149 - 162
5. Yaoyang Ruan. Review on Beneficiation Techniques and Reagents Used for Phosphate Ores / Yaoyang Ruan, Dongsheng He and Ruan Chi // Minerals - 2019. - P. 1-18
6. Можейко, Ф.Ф. Влияние обжига на физико-химические свойства основных рудообразующих минералов фосфоритов / Можейко Ф.Ф., Войтенко А.И., Поткина Т.Н., Гончарик И.И., Шевчук В.В. // Известия национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. Издательство: Республиканское унитарное предприятие "Издательский дом "Белорусская наука" (Минск) - 2012 - 107-112 с.
7. Пат. РФ №2288906 С1, 10.12.2006
8. Пат. РФ №2375334 С1, 10.12.2009
9. Ларичева, Л.П. Кислотное разложение фосфоритов с повышенным содержанием полуторных оксидов/ Ларичева Л.П., Спицина Л.А., Мигура С.И. // The progressive researches science & genesis. - 2014. - N 1. - C. 63-66.
10. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Лурье Ю. Ю. - М.: Химия. 1971 г. - 456 с.
11. Почиталкина, И. А. Реологические характеристики суспензий в процессах кислотной переработки фосфорита Полпинского месторождения. / И.А. Почиталкина, И.А. Филенко, И.А. Петропавловский, Д.Ф. Кондаков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2016. - Т. 59.
- N 10. - С. 41 - 46.
12. Почиталкина, И. А. Поведение примесей фосфорита полпинского месторождения в процессе кислотной экстракции. / И.А. Почиталкина, Кондаков Д. Ф., Винокурова О. В. // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63.
- N 5. - С. 550 - 553.
