CC BY
60
УДК 661.152.3' 12'2
И.А. Филенко, И.А. Почиталкина*, И.А. Петропавловский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ БЕДНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
В целях поиска путей переработки полпинского фосфорита на комплексные удобрения изучены свойства минерального сырья и исследованы основные стадии процесса: кислотное разложение, фильтрация, аммонизация, введение солей калия. Выбраны условия повышения эффективности рассматриваемых стадий и способы повышения концентрации питательных веществ в готовых продуктах. Проведен химический и физико-химический анализ полученных образцов удобрений. Показана возможность производства NPK-удобрений стандартных марок с характеристиками, соответствующими ГОСТ.
Ключевые слова: фосфатное сырье; кислотное разложение; реологические свойства; аммонизация.
Промышленная переработка фосфатного сырья, главным образом фосфоритов, с низким содержанием P2O5 представляет собой перспективную задачу на фоне неуклонного истощения кондиционных фосфатных
месторождений. Проблема процесса переработки фосфоритов заключается в значительном содержании сопутствующих примесей, которые представлены, в основном, карбонатами, полуторными оксидами и нерастворимым остатком. Карбонаты обусловливают вспенивание в ходе кислотного вскрытия [1], глинистые примеси и полуторные оксиды ухудшают фильтруемость суспензий [2], а последние к тому же снижают качество продукта за счет процессов ретроградации фосфора [3], наличие нерастворимых примесей увеличивает долю балласта в готовом продукте. На кафедре ТНВ и ЭП РХТУ им. Менделеева проводятся систематические исследования, направленные на изучение свойств бедных фосфоритов и разработку технологии получения из них сложных и комплексных удобрений.
В качестве объекта исследования выбрана фосфоритная мука полпинского месторождения (ФМ), имеющая химический состав (масс. %): P2O5 -15,3; CaO - 27,4; MgO - 0,2; Fe2Oз - 2,9; Al2Oз - 1,3; ТО2 - 5,0; SiO2 - 28,4; н.о. - 37,9 [4]. В процессе поиска путей переработки ФМ изучены свойства минерального сырья и выбраны условия повышения эффективности отдельных стадий процесса. Высокое содержание карбонатов обеспечивает фосфориту высокое пенообразование, снижения которого можно добиться за счет дискретной подачи разлагающего агента [1], высокая реакционная способность сырья дает возможность проведения процесса при температуре окружающей среды и
реализовать энергосберегающую технологию, а сравнительно низкое содержание полуторных оксидов - приемлемые реологические характеристики.
В качестве перспективных технологий переработки фосфоритов рассмотрены два варианта получения низко- и высококонцентрированных удобрений. Первый предполагает три стадии процесса и заключается в кислотном разложении фосфорита, аммонизации суспензии и введении хлорида калия (£КРК=27,4%). Второй вариант имеет дополнительную стадию - фильтрацию суспензии (после кислотного разложения фосфорита), что позволяет получать продукт с более высоким содержанием питательных компонентов, при комбинировании азотной (соляной) и фосфорной кислот на стадии разложения фосфорита суммарное содержание питательных веществ достигает 50%.
Предложенные варианты позволяют получать четыре марки удобрений. Продуктом азотнокислотной переработки (первого варианта) является удобрение с содержанием
№Р:К=9,4:8,6:9,4, при азотнофосфорнокислотной переработке - обогащенное, с содержанием №Р:К=10,9:22:10,9. Продуктами второго варианта при азотно- и азотнофосфорнокислотной переработке - сложные КРК удобрения 16,9:9,0:16,9 и 16,2:17:16,2 соответственно.
Добавка сульфата калия на стадии разложения снижает вязкость пульпы и улучшает ее фильтруемость за счет связывания части кальция в дигидрат сульфата кальция CaSO4•2H2O [5]. На рис. 1 показана зависимость вязкости пульпы от скорости сдвига для кислых пульп до и после введения добавки.
Рис. 1. Зависимость вязкости пульпы, мПа-с от скорости сдвига, у, с- , для кислых пульп до и после введения добавки.
Добавки вводились в количестве, равном 25 и 50% от стехиометрического количества СаО. Положительный эффект достигается уже при введении 25%. Получающийся в результате реакции нитрат калия переходит в фильтрат и практически не теряется с осадком.
На стадии аммонизации пульпа нейтрализуются газообразным аммиаком или же раствором аммиака. В ходе аммонизации происходит разогревание и загустевание пульпы. Получены зависимости вязкости пульпы от содержания в ней фосфорной кислоты и общего влагосодержания. Экспериментально определено влагосодержание, при котором вязкость пульп не превышает технологического регламента предельно
допустимого значения, составляющего 1000 мПас при скорости сдвига 10 с"1 [6]. Так, для нефильтрованного обогащенного удобрения минимальное влагосодержание пульпы, при котором последняя сохраняет достаточную текучесть, составляет 41% масс.
ФМПМ содержит избыточное по отношению к Р2О5 количество СаО. Предлагается дополнительное обогащение продукта конверсией избытка нитрата кальция в соответствии с уравнением (3):
3Са(Ш3)2 + 6Н3РО4 + 9КН3 = 3СаНРО4 + 3Ж4Н2РО4 + 6КЫШ3 (3)
Получаемое таким способом удобрение дополнительно обогащено фосфором и азотом и не содержит балластного нитрата кальция.
Заключительными стадиями являются добавка дополнительных питательных компонентов, гранулирование и сушка продукта.
В качестве питательного компонента вводился порошкообразный хлорид калия, добавляемый в
количестве, необходимом для выравнивания баланса K2O:N = 1:1. Добавка хлорида калия положительно влияет на реологические характеристики пульпы, приводя к снижению ее вязкости. При этом протекают обменные процессы в соответствии с уравнением (4):
KCl + NH4NO3 = KNO3 + NH4CI (4)
Это подтверждается данными рентгенофазового анализа полученных удобрений.
Полученные удобрения гранулировались в барабанном грануляторе-сушилке при 70 °С в присутствии ретура. Продукт сушили при t=70-75 °C. Гранулы готового продукта имеют достаточную статическую прочность [7], составляющую 4,0 МПа для фильтрованного и 3,2 МПа для нефильтрованного удобрений, негигроскопичны и практически не слеживаются.
Был проведен химический и рентгенофазовый анализ NPK-удобрений. Согласно данным РФА-анализа, в готовых продуктах в качестве основных фаз присутствуют CaHPO4, NH4H2PO4, NH4CI, KNO3. Согласно данным химического анализа, готовые NPK-удобрения содержат ^общ), P2O5(06^, K2O в пределах от 9,3:8,8:9,4% до 16,2:16,9:16,2% в зависимости от метода получения продукта. В продукте 9,3:8,8:9,4 доля P2O5(bo^ составила 69,7%, доля Pä^) - 85,6%. В продукте 16,2:16,9:16,2 доля P2O5(вод) составила 56,9%, доля P2O5(усв) - 99,0%. Таким образом, показана возможность получения широкой линейки удобрений, от
неквалифицированных до концентрированных, с регулируемым содержанием питательных компонентов.
Почиталкина Ирина Александровна к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ВМРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Филенко Игорь Анатольевич, аспирант кафедры ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петропавловский Игорь Александрович д.т.н., профессор кафедры ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Почиталкина И.А., Петропавловский И.А., Филенко И.А. Разложение высокореактивного фосфатного
сырья в условиях дискретной подачи кислоты // Химическая технология. - 2015. - Т.16, №3. - с. 136-138.
2. Классен П.В., Сущев В.С., Кладос Д.К., Миронов В.Е. и др. Изучение возможности использования
отечественных фосфоритов (на примере егорьевских) для получения ЭФК и фосфорсодержащих удобрений. Хим. пром-стъ сегодня. 2010, №2, с. 24-31.
3. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
4. Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г., Кондаков Д.Ф., Свешникова Л.Б. Оценка возможности обогащения и химической переработки некондиционного фосфатного сырья на основе исследования химического и минералогического состава // Химическая промышленность сегодня. 2012, №4, с. 5-8.
5. Филенко И. А., Почиталкина И. А., Петропавловский И.А. Исследование свойств реакционных фосфатных пульп // Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 3. - с. 117-119.
6. Малявин А.С., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Реологические свойства аммонизированных пульп, полученных с использованием низкосортного фосфатного сырья (Вятско-камск.). // Химическая технология. Т. 8. № 1. 2007. С. 23-24
7. ГОСТ 21560.2-82 вместо ГОСТ 21560.2-76. Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности гранул.
Filenko Igor Anatolievich, PochitalkinaIrina Aleksandrovna*, Petropavlovskiy Igor Alexandrovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE OBTAINING OF COMPLEX FERTILIZER FROM LOW GRADE PHOSPHATE ORES
Abstract
In order to find the ways of processing of polpinsky phosphorite to complex fertilizers the properties of mineral ores have been investigated. Describes the main stages of the process: acid decomposition, filtration, ammoniate, potassium supplement. Conditions of the considered stages efficiency increase and ways of nutrients concentration in ready-made products increase are chosen. Carried out the chemical and physico-chemical analysis of the samples of fertilizers. The possibility of standard grades NPK-fertilizers production with characteristics corresponding to State Standard is shown.
Key words: phosphate raw; acid's decomposition; rheological properties; ammoniate.
