CC BY
50
Кучеренко М.Г.
заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, доктор физико-математических наук, профессор
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ ФРАГМЕНТАМИ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ПРЕДЕЛЕ БЫСТРЫХ КОНФОРМАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Исследован безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между малыми молекулярными зондами, сорбированными на полимерной цепи в жидком растворе. Рассмотрен режим быстрых стохастических изменений конформации макромолекулы. Получены аналитические выражения, учитывающие влияние случайных изменений конфигурации цепи на форму спектрального контура скорости квазирезонансного переноса в случаях диполь-дипольного и обменного взаимодействия. Описание конформационного движения макроцепи осуществлено в рамках модели броуновского осциллятора (процесс Орнштейна - Уленбека).
В предыдущей работе [1] мы представили теоретическую модель тушения люминесценции окрашенных полимерных растворов при адсорбции молекул люминофора и тушителя на макроцепи, с учетом стохастических изменений пространственной конфигурации макромолекулы в результате конформационных переходов. Указанная модель базировалась на уравнении Фоккера - Планка для плотности вероятности обнаружения на цепи донорно-акцепторной пары радиуса г. В результате конформационных переходов макромолекулы этот радиус представляет собой случайный процесс, модулирующий дистанционно-зависящую скорость и(г) передачи энергии электронного возбуждения в донор-акцепторной паре. Динамика изменения формы макроцепи определялась выбором конформационного потенциала У(г), а кинетика реакции - еще и вероятностью и(г) в единицу времени для элементарного акта переноса. Для функции и(г) использовались выражения, полученные методами нерелятивистской квантовой механики Ферстером и Декстером, в условиях неизменной пространственной конфигурации реагентов в паре. Приближение стационарности параметров реагирования, безусловно, выполняется при медленных конформа-ционных изменениях полимерной цепи. В таком случае теория [1] адекватна рассматриваемому процессу. Однако при быстрых изменениях расстояния г между донором и акцептором изменяются параметры гамильтониана взаимодействующей пары, и статический подход Ферстера - Декстера утрачивает силу [2-3].
В данной работе мы рассмотрим случай быстрых конформационных переходов в макроцепи, модулирующих скорость переноса на квантовомеханической стадии, когда стохастическим изменениям подвержены параметры га-
мильтониана донор-акцепторной пары. Тогда, в отличие от [1], вместо скорости и(г) перехода, индуцированного постоянным во времени возмущением, следует использовать иначе определенный ее аналог и(г) - усредненный по реализациям фурье-образ произведения матричных элементов оператора взаимодействия в различные моменты времени (смешанного момента второго порядка) [4]. Очевидно, что это среднее и(Я) будет отличаться от статической скорости и(Я), где Я = (г) - среднее расстояние между реагентами на цепи в череде смены ее конформаций. В то же время после усреднения быстрого движения можно считать, что кинетика передачи энергии в донор-акцепторных парах будет осуществляться с функцией и(Я) уже статическим образом. Для формирования результирующей картины, адекватной наблюдаемой в эксперименте, достаточно усреднить кинетику переноса в отдельной статической паре по размерам я таких пар.
При построении теоретической модели процесса будем исходить из выражения для вероятности перехода в единицу времени ию , индуцированного шумовым возмущением W0f (1) [4], где ОД - стационарный случайный процесс, а W0 - не зависящий от времени оператор возмущения. Скорость ию определяется спектральной плотностью -КЮц-) шума W0f(t) на частоте перехода ю1Ц = ( - Б1)/к в бимолекулярной системе (Ец = Е0 + еА, Е1 = Е^ + ЕА - энергии конечного и начального состояний донор-акцепторной пары, символ * относится к возбужденному состоянию):
ию = 2р^ !(%); -КЮц) = 2- ]в(1)ехр(1о>г1)<11. (1)
Таким образом, юц = ( - Е1)/к представляет собой частоту отстройки от точного резонан-
са Ец - Е1 = 0. Функция В(0 = (Ц(1 + ОДО) в (1) -смешанный момент второго порядка, совпадающий с временной корреляционной функцией для Ц (1) в случае равного нулю среднего Ц(1)} = 0 . Эффективную скорость переноса U определим как усредненную по ансамблю отстроенных от резонанса донор-акцепторных пар величину:
и = -к? /К (Е1, Ец ) 21(Ец - Е1 )Е(Ец )М(Е1 ^ аЕ, (2)
где g(EJ) - функция распределения по энергиям для _)-го бимолекулярного состояния. Подынтегральный множитель (Е^Е^2 выражает-
ся через факторы Франка - Кондона внутридо-норных (Р0) и внутриакцепторных (БА) переходов Е^ ® Е0, Еа ® еА . Если функции g(Ej) отвечают равновесным распределениям, вели-2
чина (Е1, Ец ) определятся интегралом пере-
крытия радиационных спектров реагентов. Однако в заключительном анализе мы приводим соображения, из которых следует, что для рассматриваемого в данной работе случая важно считать начальное распределение g(E1) неравновесным и имеющим малую ширину. Таким образом, для нахождения отождествляемой с наблюдаемой величиной скорости переноса И(Я) необходимо произвести следующие действия: (1) вычислить матричные элементы
(Е1, Ец ) = (1W0 нестохастического фактора
оператора возмущения между начальным 1 и конечным Г стационарными квантовыми (электронно-колебательными) состояниями системы; (2) определить смешанный момент второго порядка В(0 = (Ц(1 + ОДО) для случайного процесса Ц (1); (3) рассчитать спектральную плотность 1(ю1Ц) шума Ц(1) на частоте перехода ю1Ц как фурье-образ временного коррелятора (смешанного момента) В(1); (4) усреднить скорость и Ю (Я) перехода при фиксированной отстройке по энергиям начального и конечного состояний пар реагентов. Получаемая в результате величина И(Я) может быть использована в дальнейшем для построения кинетической модели переноса энергии в эффективной статической структуре макроцепи, без дополнительного учета ее конформационной динамики.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Развиваемая ниже теоретическая модель процесса существенным образом зависит от механизма передачи энергии электронного возбуждения (диполь-дипольный или обменный), а также вида потенциала V(г).
Рассмотрим вначале индуктивно-резонансный процесс безызлучательной передачи возбуждения, управляемый диполь-дипольным взаимодействием в донор-акцепторной паре. Обозначим через Ц и Ц 2 векторные операторы электронных дипольных моментов донора и акцептора. Г амильтониан диполь-дипольно-го взаимодействия двух молекул определяется известным выражением
W =
(МаМ*2)г -3(М1г)(Ц2 г)
При стохастическом изменении расстояния г между диполями, а также ориентаций векторов Ц и Ц 2 относительно друг друга и вектора г величина взаимодействия W(r) изменяется случайным образом. В теории магнитной релаксации, учитывающей пространственное квантование спиновых магнитных моментов, важно вращение вектора г [5]. В рассматриваемом нами случае ориентация вектора г может считаться фиксированной (например, совмещенной с осью х), так, что X = X0 = X(t), где
х(1)? случайные изменения среднего расстояния X0 между диполями, а X(t) - текущее значение этого расстояния. В то же время векторы Ц и Ц 2 будут совершать вращательное движение, изменяя свою ориентацию относительно оси х. Тогда гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия удобнее записать в виде, отличающемся от вышеприведенного, но позволяющем разделить радиальный X = X0 - х(1) и угловой Х(О) факторы [6]
[хТ-^ х<а ■>, (3)
W =
Х(01) = ®1ПА (1) ВШ$2 (1) СОБ[ф2 (1) - Ф1 (1)] --2соб^1(1)СО8Ф2(1).
Стохастические переориентации диполей и броуновские осцилляции в потенциале V(x) будем рассматривать как независимые случайные процессы. Заметим, что среднее по реализациям случайных значений углового фактора %(0) равно нулю: (%(0)) =0, в то время как (х-3у ф 0. Для организации случайного процесса 5^(0 с нулевым средним необходимо вычесть из шума
X 3(1) стационарное среднее ^х 3^ = 1/х3 W = Wof (1) = с(Й1)[1 + 5л(1)1
X3
5л(1) = Л(1) -1 =[х/Х(1)] -1.
Шум 5^(0 имеет нулевое среднее, как и шум Х(П 1): (5^(0) = (%(^)} = 0 . Тогда вероятность в
5
г
единицу времени И Ю (Х0) (скорость перехода при фиксированной отстройке от резонанса) для донор-акцепторной передачи энергии электронного возбуждения может быть записана в соответствии с (1) в следующем виде:
К
К
(4)
И Ю (Х0) = ' к'1 /х(0 ^(Ц,)) •
к х 0
•[1 + (&П(1)&Л(0))^хррю*^.
В зависимости от интенсивности вращательного движения диполей следует различать три случая:
1. Замороженное вращение молекул донора и акцептора, а также их фрагментов, на которых локализованы диполи. В этом случае автокоррелятор (%(01)х(00^ вырождается в среднее для квадрата углового фактора (%2(^ .
2. Делъта-коррелированный процесс переориентации диполей. В этом случае автокоррелятор (х(01)х(00^ пропорционален дельта-функции: (х(Ц)х(^,)) = С5(1 -1').
3. Стохастические вращения с конечным временем корреляции Тс.
Последний случай является наиболее общим, поскольку подразумевает нахождение корреляционной функции (х(01)х(00^ без использования дополнительных предположений. Наметим ход вычисления этой величины, опираясь на известные [7-8] методы.
Процедура усреднения по реализациям случайного процесса, обозначенная как (...), требует определения переходной плотности условной вероятности 0^^'|1,0) и задания начального распределения Р^') [8-9]. В случае непрерывного марковского процесса функция в^^'|1,0) удовлетворяет уравнению Фоккера - Планка, а Р^) может быть выбрана в произвольном виде, хотя часто используется форма, отвечающая равновесному состоянию: Р(ч) = С^'|1 ®¥) = G(q). Тогда корреляционная функция вида (А^(1))А^(0))} определяется интегралом:
(А^(1))А^(0))) = /dqJ«к* А(<0А(^С|,^| 1,0)Р(^). (5)
На основе (5) может быть вычислен автокоррелятор (х(^ 1)х(00^ углового фактора, а также второй момент (5^(1)5^(0)) шума 5^(0 .
Анализ стохастических переориентаций векторов р1 и р2 дипольного момента донора и акцептора ограничим моделью свободных
диффузионных вращений. В этом приближении уравнение Фоккера - Планка для случайного процесса х(^ 1) распадается на два независимых уравнения вращательной диффузии диполей 1 и 2 с постоянными коэффициентами диффузии Б® ибГ2) . Соответственно факторизуется по номерам частиц и коррелятор (х(^ 1)х(00^ . Вычисление одночастичных статистических моментов второго порядка легко произвести по формуле (5), после записи углового фактора х(О) через шаровые функции У1т(и1,ф1), У1т,(и2,ф2) отдельных диполей ( = 1, 2) и использования функции Грина уравнения вращательной диффузии в виде:
G(Jj,ФJ;ф^ |1,1') =
= X ехр[-Б«1(1 + 1) | 1 - 1' |] Ут (^, фj )Ут (Jj, ф,j)
1,т
В результате для корреляционной функции (х(° 0х(Ц))) получаем
(х(01 )х(^ )) = 3 ехр[- 2(Г1) + БГ2)) 1 -1' |].(6)
Из (6) сразу получаем значение для средней величины квадрата углового фактора (х2(^ в отсутствие вращений диполей и при изотропном их распределении: (х2(^ = 2/3 . Эта же величина (х2 Ф)у получена в [6] прямым усреднением статической системы равновероятно ориентированных диполей.
Прежде чем определить автокорреляционную функцию (5^(1)5^(0)), найдем вначале стационарное среднее (1/Х3(1)) = 1/Х3, используя для этого равновесное (больцмановское) распределение Р(х). Как и в работе [1], используем параболическую форму конформационного потенциала У(х), в котором происходит случайное блуждание молекулы донора: У(х) = Кх2 / 2. Тогда:
Р(х) =
К
N1/2
2я квТ
ехр
Кх2
2кВТ
где кв - постоянная Больцмана, T - температура. Для среднего (х(Ґ)} и дисперсии ([х(0 - (х)]2^ получаем (х(^) = 0 и^х2| = квТ/К .
Случайные смещения х(1) относительно начала координат малы по сравнению со средним расстоянием Х0 от молекулы-люминофора до ближайшего акцептора: х(г) << Х0. По этой причине при вычислении среднего (|і / X3 (^ осуществим разложение в ряд по степеням х(1) функции [Х0 - х(г)]-3 с точностью до членов второго порядка
2
(7)
(Х0 - х)3 _Х0 / Х0 \-Х5
В результате для Х = П / X3 (Ш получаем
_ •( + б(х2)/Х2 ). (8)
Х = Х0
Тогда квадрат матричного элемента пере-
хода
(М)
0
22 і 1ґ|2 И т2 М =1 111
Х
принимает вид: .Р0(ЕБ,Б0)Ра(Ба,еА) •
•1 + б(х2)/Х2) . (9)
Остается вычислить корреляционную функцию (5^(1)5^(0)) или, с учетом соотношения (5^(1)5^(0)) = (л(1М0)) -1, функцию
(п№п(0)) = (
Х
3
Х(1)
Х
3
Х(0)
(10)
Случайное блуждание в параболическом потенциале известно как процесс (марковский) Орнштейна-Уленбека. Для него известна [9] условная плотность вероятности G(x,x'| 1,1')
в(х,х'| г,0) =
2яквТ
К
(1 - ехр(-2г/ хс))
1/2
• ехр
К[х - х' ехр(-г / Хс)] 2квТ[1 - ехр(-21/ Хс)]
(11)
являющаяся функцией Грина одномерного уравнения Фоккера-Планка:
0(х,х'|1) = Б Э-Э Эх
Эв 1 ЭУ_, ,|+ч
+ ^^-—в(х,х'|г)
Эх
квТ Эх
G(x, х'|1 = 0) = 5(х - х'); У(х) = Кх2/2.
Время корреляции хх = квТ /(КБ) зависит от коэффициента диффузии D поступательного перемещения вдоль направления x. Хотя в [1] мы исследовали аналогичное уравнение, причем построение решения в рамках теории возмущений производили на базе именно уравнения для процесса Орнштейна - Уленбека, в данном случае удобнее использовать функцию Грина G(x,x'| 1,0) в виде (11), а не в виде разложения по собственным функциям оператора Фок-кера - Планка.
Расчет коррелятора (10) будем осуществлять по общему методу (5), используя для функции [Х0 - х(1)]-3 разложение (7). Тогда, ограничиваясь членами четвертого порядка по x, получаем для автокоррелятора (5^(1)5^(0)) следующее выражение:
(5ла)5г|(0)) =
= 9
х2
Х2
ех
р(- г/ Хх )
1+
И
Х2
ех
р(- г/ Х х )
.(12)
В более грубом приближении, отвечающем линейной аппроксимации [Х0 - х(1)]-3, вторым слагаемым в квадратных скобках (12) можно пренебречь. Тогда коррелятор (5^(1)5^(0)) становится одноэкспоненциальным, с базовым временем корреляции хх = квТ /(КБ). Учет членов шестого порядка и выше приведет к появлению дополнительных, экспоненциально затухающих слагаемых, с временами корреляции хх/3, хх /4 и т. д.
Производя расчет интеграла в (4) (спектральной плотности случайного процесса колебаний и вращений) получаем:
2 2х„
2я1(ю) =
3 1+ю2х2
69 (1+69)2
2х'
х(11
2 тіх___________і «
1+ш2х(1)2 ^ 1+ш2х(22
(2)
тіх
(13)
Х(1) = ХсХх Х(2) = Хс(Хх /2) Х =
тіх ; тіх ' с
Хс + Хх Х
2
1
+ (хх/2) ; с 2( + БГ2)).
0 = (х2)/х2 - безразмерная температура броуновского осциллятора.
Таким образом, в спектре (13) скорости бе-зызлучательного перехода (4), индуцированного «зашумленным» диполь-дипольным взаимодействием, присутствуют три совмещенных линии с лоренцевыми контурами различной ширины. В случае «замороженных» вращений скорость при фиксированной величине отстройки от резонанса (вероятность переноса на частоте ю ) И Ю (Х0) индуктивного переноса энергии в бимолекулярном комплексе размером Х0 принимает вид:
22 і 11* і 11±
2 т1 т2
^6
ГХ
БбБд [) + 2р18п (ю)],(14)
1
49
1+ю2х х 1+ ю2(хх/2)2
Дополнительное, помимо дельта-функции, слагаемое ^ (ю) в (14) соответствует уширенной резонансной линии перехода. Замораживание осцилляций обеспечивается предельным переходом 0 ® 0, при этом остается лишь резкая резонансная линия ( Ец = Е1) без отстройки: ю® 0.
1
+
+
+
ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Перенос энергии электронного возбуждения с участием триплетных состояний управляется обменным взаимодействием [6, 10]. Это означает, что скорость такого процесса для молекул А и В определяется величинами меж-молекулярных двухэлектронных обменных интегралов вида фт^ЖЛ^1- ^(лЖ^) , где фт(г) и фп(г) - молекулярные орбитали (МО) донора и акцептора [10]. В приближении МО ЛКАО, обменные интегралы грубо могут быть аппроксимированы набором интегралов пере-
крытия Skl = ^Xk (r)|Xi (r)/ атомных орбиталей xA (r) и xB (r), центрированных на ядрах k и l различных молекул А и В [11-12]:
(ф^ф^ fmWftto)) » £ R “1CnkCtlSkl( R), (15)
k,l
где R - расстояние между «центрами тяжести» атомных орбиталей донора и акцептора, т. е. некоторая средняя межмолекулярная дистанция; Cnk - коэффициенты линейного разложения МО. В p - электронном приближении для плоских органических молекул А и В МО ф(г) представляются набором 2pp - атомных орбиталей. Соответствующие локальные перекрытия атомных орбиталей симметрии р - р и о - о относительно оси, соединяющей центры k и l, обозначаются как S(2pp,2pp), S(2po,2po) [13]. Расчет величин перекрытия дает следующий результат [11, 13]:
S(2pp,2pp) =
1+(vr)+5(vr)2+15(vR)3
S(2po,2po) =
exp(-vR), (16)
12 1 1+(VR) + 5 (VR)2 -15 (VR)3 -15 (OR)4
exp(-cR). (17)
Радиус Я в (16)-(17) выражен в атомных единицах, а параметр V = 1,б25 для атома углерода. Принимая для простоты, что наибольший вклад в сумму (15) вносит перекрытие двух «активных» атомных орбиталей с индексами к и 1, можем аппроксимировать обменный интеграл
112 перекрытиями (16)-(17) с соответствующими ориентационными факторами:
■Т12 = 8(2ря,2ря) Б1П $1 Б1П $2 С0Б(ф -ф2) -
- 8(2ро,2ро)соБ $1соб $2 (18)
В простом подходе, впервые использованном в [10], предэкспоненциальные полиномы
Pn(R) предполагаются медленно меняющимися функциями аргумента R. Фиксируя их характерные значения константами P3(R) = и P4(R) = Ccc, можем записать:
J12 = [Cpp sinJ sin J cos(j - ф2) -
- Ccc cos J1cos J2]exp(-qR). (19)
Таким образом, удается факторизовать угловую и радиальную части в представлении обменного интеграла. С точностью до констант угловой фактор в (19) совпадает с ориентационным множителем %(Q) для диполь-дипольно-го взаимодействия (3).
Нерегулярное поступательное и вращательное движение молекулярных зондов, закрепленных на полимерной цепи, позволяют рассматривать величины %(Q) и R как случайные функции времени t: ct = C(W(t)) и Rt = X(t). Тогда смешанный момент второго порядка B(t -1') = (S(Rt, c t)S(Rt', c t')) для обменного интеграла (18) представляется в виде:
B(t -1') = (S(Rt, %t)S(Rt', %t')) = (Spp (Rt)Spp (Rt')) •
•( sinJ1 (t)sinJ2 (t)cos Dj(t)sinJ1 (t') sin J2 (t')cos Aj(t'))+ + (Ssa (Rt)Sss (Rt')) •
• (cos J1 (t) cos J2 (t) cos J1 (t') cos J2 (t')}. (20)
Перекрестные члены смешанного произведения ориентационного комплекса (18) обращаются в нуль при усреднении и не дают вклада в (20).
В некоторых системах трансляционные перемещения молекул в пространстве оказываются неэффективными, но при этом реагенты не утрачивают способности к вращениям. Если скорость стохастических переориентаций сравнима со скоростью реакции, ориентационная зависимость должна приниматься во внимание при «замороженных» поступательных степенях свободы. Вычисляя угловые корреляторы, в этом случае получаем
B(t -1') = (S(Rt, c t)S(Rt', С t')) =
2
= -exp[-2(Dd + Dr2)|t -1' ]•
• j(Spp(Rt)Spp(Rt')) + 2(Scc(Rt)SCC(Rt'))J (21)
В общем случае допустимы совместные вращения и трансляционные переносы. Вычисляя для этого режима дистанционно-угловой коррелятор в приближенном представлении обменного интеграла (19), получаем:
Б(1 -1') = (Б(Х(1), % 1)Б(Х(1), % ,}) =
И
=-2(0», + уС; „ )ехр
•ехр
и - г'
И
Ь2
2Хо
Ь
к - г'
где по-прежнему тх =
ехр
квТ
кБх
2Ь2
(22)
время корреляции
в параболическом /2 - время враща-характерный линей-
броуновских осцилляци потенциале; хс = (Г- + Б(2) тельной корреляции; Ь ный масштаб перекрытия орбиталей, совпадающий по порядку величины с эффективным боровским радиусом (Ь~10 см).
Для спектральной плотности случайного процесса орбитального перекрытия 8(Х(г), %(0(г)) получаем следующий результат в квадратурах:
і(ш1ґ)=-(С,»+-с;с )
ехр
х2
Ь2
ехр
/ 1 1 л
1 1 1 +іюг
- -—-
1 Хх 0
л.
(23)
зирезонансного переноса энергии электронного возбуждения в режиме быстрых конформа-ционных переходов макроцепи и быстрых независимых вращений молекул-зондов определяется лишь средним межмолекулярным расстоянием Х0 и не зависит от взаимной ориентации реагентов:
иеЛХо |Б1,БГ) = ио(Б1,Бг)ехр[-2Хо/Ь]• 1(шц). (24) Формально выражение (24) отличается от подынтегрального выражения формулы скорости переноса энергии в теории Декстера [10] лишь фактором спектральной плотности (23). Однако следует помнить, что формула (24) не является окончательной и не может быть сопоставлена наблюдаемой скорости переноса. Итоговое выражение для иехс(Х0) получаем усреднением (24) по энергиям Б1, Бц. В ходе него вклад в интеграл дает не только спектральная плотность 1(ю1Г), но и нестохастический электронно-колебательный фактор И0(Б1,Бц). Что касается функции (23), то она показывает, каким образом изменяется величина скорости переноса иЮхс в результате действия стохастического фактора при фиксированной частоте юц отстройки от резонанса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Определенная в предыдущих разделах формулами (4), (13), (14) - для индуктивного и (23)-(24) - для обменного квазирезонансных процессов переноса энергии электронного возбуждения скорость и ю зависит от частоты ю1Ц отстройки от энергетического резонанса (статический и стохастический вклады), времени тс вращательной корреляции, времени тх корреляции броуновских осцилляций в параболическом потенциале, среднего расстояния Х0 между взаимодействующими молекулами на полимерной цепи.
Анализ этих зависимостей позволяет судить о влиянии характера нерегулярного движения макроцепи на передачу энергии между ее фрагментами. Наоборот, ставя целью определение параметров конформационного потенциала У(х), диффузионных постоянных вращательного движения малых зондов и броуновского блуждания в поле квазиупругой силы, необходимо решать обратную задачу, получая в качестве результата информацию о спектральной плотности случайного процесса конформационных переходов, и далее - о динамике макроцепи.
Для иллюстрации зависимостей фактора 1(ю1Г) от параметров стохастического движения макроцепи мы провели расчеты. Были использованы наборы характеристик случайных процессов, приведенные в большом числе экспериментальных работ [14]. Так, в случае индуктивного квазирезонансного переноса энергии среднее расстояние между диполями выбиралось сравнимым с ферстеровским радиусом этой реакции - 25-30 А. Коэффициент жесткости полимерной цепи К выбирался на основе требования (х2) = 2квТ/К ~ 1 А. Интервал частот юц = ( - Б1)/Н отстройки, на котором наиболее отчетливо наблюдается резонансное поведение при заданном наборе параметров, приходился на диапазон 0-1010 Гц. Диффузионный параметр, характеризующий частоту броуновских осцилляций, оценивался как Эх = 10-6 см2/ с, а коэффициенты вращательной диффузии молекул донора и акцептора принимались равными по порядку величины Б® ~, Б® ~10 с . При этом соответствующие времена корреляций тх ~ . тс принимали значения из интервала 1-10 нс, что сопоставимо с естественными ширинами спектральных линий, по отношению к радиационным переходам. Малая ширина А резонансного колокола 1(ю1Ц) ~10 с практически сводит функцию 1(ю1ц) в (2) к дельта-функ-
X
X
с
х
г
+
X
с
ции - в тех случаях, когда распределение я(Е1), определяющее ширину полосы спектра люминесценции донора, задает масштаб энергий, существенно превышающий д. Тогда выражение для скорости переноса редуцируется к формуле Ферстера. На это обстоятельство указывалось рядом авторов, в частности и в [14]. Для заметного влияния стохастического фактора на величину скорости и(Х0) необходимо, чтобы ширина распределения я(Е1) не превосходила характерных значений ~ 10-102 см-1, а тх ~ . тс < 10-11 с. Такая ситуация может возникать при узкополосном (лазерном) фотовозбуждении до-норной подсистемы и малых временах 1 (меньших времени колебательной релаксации), на которых разворачивается межмолекулярный перенос энергии. «Г орячий» перенос важен в случаях высоколежащих акцепторных уровней [6] и должен успевать осуществляться в «тесных» донор-акцепторных парах, особенно на радиусе контакта молекул.
На рис. 1 представлены зависимости вероятности перехода в единицу времени и ю от частоты отстройки ю для различных значений времени вращательной корреляции тс = (2(Б(1) + Б^))-1 в случае диполь-дипольного взаимодействия. Среднее расстояние между диполями Х0 принималось равным 2,5 нм. При изменении времени тс вращательной корреляции от 1 до 5 нс наблюдается сужение резонансной линии на 30%. Аналогичная картина трансформации контура ию, образованного суммой лоренцевых кривых, наблюдается при изменении времени хх корреляции стохастических колебаний (рис. 2).
В случае обменного механизма переходов резонансная кривая иЮхс = И(ю) уже не относится к лоренцеву типу (формула (23)). На рис. 3 показана частотная зависимость 1(ю), определяющая форму линии скорости иЮхс безызлуча-тельного переноса энергии для времен корреляции х с = 3 нс и х х = 6 нс. При расчетах иЮхс и И среднее расстояние между центрами «активных»
- перекрывающихся орбиталей выбиралось равным 10 А. Именно на таком характерном расстоянии между молекулами начинает проявляться обменное взаимодействие [14]. При схожести тенденций сужения линий с ростом параметров хх , хс для обоих механизмов следует отметить более резкое обострение пика кривой в случае обменного переноса. Как видно из (22), это связано с сильной зависимостью (ехр(ехр)) корреляционной функции В от времени хх.
и(ш)
Рисунок 1. Зависимость скорости И ю = И(ю) индуктивного квазирезонансного переноса энергии электронного возбуждения от величины отстройки от резонанса ю при различных значениях времени вращательной корреляции хс молекул-зондов. Температура Т=300 К; Х0 =25 А; хс =1,3,5 нс (снизу вверх по оси и).
Рисунок 2. Зависимость скорости И ю = И(ю, х) индуктивного квазирезонансного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами зондов от величины отстройки от резонанса ю и времени корреляции хх стохастических колебаний звеньев макроцепи. Температура Т=300 К; Х0 = 25 А .
1(ш)
-ю -5 5 10
Рисунок 3. Частотная зависимость фактора 1( ю), определяющего форму спектрального контура скорости обменного квазирезонансного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами зондов на полимерной цепи. хс =3 нс; X х =6 нс.
Сопоставление наблюдаемым кинетическим кривым дезактивации возбужденных состояний молекул на полимерной цепи в режиме быстрого движения ее участков можно производить, рассматривая «замороженную» конфигурацию макромолекулы. При этом возможны различные варианты относительного пространственного размещения донор-ных и акцепторных центров. Если ограничиться приближениями фиксированного размера донор-акцепторной пары, одномерной геометрии и ближайшего соседства, временная зависимость интенсивности 1(1) люминесценции донора будет представляться следующим выражением:
ВД = 10ехр{-г/хБ -2па5х|_1 -ехр(-И~(Х0)1)}. (25)
Постоянные параметры в (25): хБ - собственное время жизни возбужденного (флуоро-генного) состояния донора; па - линейная (в расчете на единицу длины) концентрация акцепторов; 5Х - малый отрезок цепи (5Х << Х0), в пределах которого размещен тушитель, удаленный на расстояние Х0 от донора. Скорость дистанционного переноса И(Х0) определена выражениями (2), (4) и (24). Однако именно в случае обменного взаимодействия наиболее обосновано применение представлений о тонком тушащем слое 5Х .
Учет удаленных тушителей и трехмерности пространства приводит к иному закону затухания люминесценции
1(1) = Іоехрі-1/х0 -4лиа |[і-ехр-и(Яо)і)^ і, (26)
[ Км \
в котором радиус Я0 имеет тот же смысл, что и Х0 в одномерном случае, а Ям - минимальное расстояние из всех возможных Я0.
И в первом, и во втором случае временные зависимости сигналов свечения определяются более простыми выражениями по сравнению с полученными в [1] или [15]. Это обстоятельство является следствием режима быстрого изменения конформаций макроцепи, приводящего к наблюдаемым упрощениям кинетики тушения.
Таким образом, в работе получены аналитические выражения для формы спектрального контура скорости резонансного переноса в случаях диполь-дипольного и обменного взаимодействия, стохастически изменяющегося по величине из-за случайных вращений молекул донор-акцепторной пары и колебаний макроцепи, «захватившей» эти молекулы из жидкого раствора. Приведены формулы для эффективных скоростей переноса и кинетики дезактивации возбужденных состояний, пригодные для сопоставления с данными измерений. Эти результаты могут быть использованы при обработке экспериментов по тушению люминесценции в полимерных растворах [15-16], включая задачи спектральной диффузии энергии электронного возбуждения в неоднородно-уширенных системах [15, 17].
Список использованной литературы:
1. Кучеренко М.Г., Игнатьев А.А., Жолудь А.А. Люминесценция органических молекул, связанных с полимерными цепями в жидких растворах: кинетика переноса энергии к тушителям и квантовый выход свечения, управляемые конформационными переходами // Вестник ОГУ. 2004. №4. - С. 121-131.
2. Нагибарова И.А. // Опт. и спектр. 1968. - Т. 24. - С. 937.
3. Михелашвили М.С. О переносе энергии электронного возбуждения в жидкости // Опт. и спектр. 1971. - Т. 30. - №2. С. 263-268.
4. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.
5. Хазанович Т.Н. Оценка влияния несферичности молекул на межмолекулярный вклад в скорость спин-решеточной релаксации в жидкостях // Хим. физика. 2000. - Т. 19. №6. - С. 29-35.
6. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. 384 с.
7. Валиев К.А., Иванов Е.Н. Вращательное броуновское движение // Успехи физ. наук. 1973. - Т. 109. - №1. - С. 31-64.
8. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. М.: Наука, 1975. - 400 с.
9. Дой М., Эдвардс. С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. - 440 с.
10. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - №5. - P. 836-850.
11. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. - 386 с.
12. Murrell J.N. The effect of paramagnetic molecules on the intensity of spin - forbidden absorption bands of aromatic molecules // Mol. Phys. 1960. - V. 3. - №4. - P. 319-329.
13. Dominque R.D., Fayer M.D. Electron transfer between molecules randomly distributed in a glass // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. -N5. - P. 2242-2251.
14. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград: Наука, 1977. - 311 с.
15. Берберан-Сантос М.Н., Бодунов Е.Н., Мартиню Ж.М.Г. Кинетика люминесценции хромофоров, прикрепленных к концам гибкой полимерной цепи // Опт. и спектр. 2000. - Т. 89. - №6. - С. 953-960.
16. Wang X., Bodunov E.N., Nau W.M. Fluorescence quenching kinetics in short polymer chains dependence on chain length // Опт. и спектр. 2003. Т. 95. - №4. С. 603-613.
17. Пастухов А.В., Фогель В.Р., Котельников А.И., Худяков Д.В., Психа Б.Л. Динамика спектральной релаксации фосфоресценции эозина в переохлажденных водных растворах этиленгликоля // Опт. и спектр. 1999. Т. 86. - №3. С. 415-422.
