CC BY
22УДК: 541.12; 541.075
В.И. Наумов
ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
В ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Атомы переходных металлов содержат димеры М-М, в которых металлы связаны между собой кова-лентными связями. Наибольшей прочностью и температурами плавления обладают металлы, димеры которых связаны пятерной (Nb, Тс, Та, Re) и шестерной (W и Mo) связями. Химические связи не являются стационарными и в металле непрерывно происходят переключения связей между соседними атомами, что приводит к возникновению колебательной системы, природа которой принципиально отличается от тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. Рассмотрена возможная причина образования димеров и проведена оценка частот переключений химических связей и энергии активации процесса образования-разрушения связей. Показана роль димеров в обеспечении прочностных и диффузионных характеристик металлов, увеличения пластичности металлов при высоких и хрупкости - при низких температурах и влияния примесей на хладоломкость металлов.
Ключевые слова: металлы, димеры, переключения связей, колебательные системы, энергии активации.
Экспериментальные исследования кинетики разрушения твердых тел показали, что ключевым является процесс, приводящий нагруженное тело к разрыву, который состоит из последовательных элементарных актов разрыва межатомных связей локальными тепловыми флуктуациями энергии [1, 2]. Кинетическая теория прочности [2], разработанная для условий внешних механических воздействий, оставила нерешенными ряд вопросов: какова природа, кратность и направленность межатомных связей в металлах, а также возможность и частота переключения их между соседними атомами кристаллической решетки.
Согласно Фриделю [3, с. 373-443], в переходных металлах и d-зоны перекрываются, а сама d-зона расщепляется на две - связывающую и расщепляющую, которые на кривой плотности состояний N(E) разделены глубоким минимумом. Само расщепление никак не связано с кристаллическим полем, т.е. с конкретной кристаллической структурой. На этой основе, в [4] были определены порядки связи (ПС) в молекулах М-М для d - металлов IV-VI периодов, а также было установлено, что атомы переходных металлов в кристаллических решетках связаны между собой ковалентными связями и большой вклад 50-60 % в энергию решеток вносят парные взаимодействия М-М. Из [4] следует, что вклады энергий связей М-М в энергию сублимации растут при переходе от d - металлов IV периода (E/A Нсуб)сред = 0,43 к
V (0,48) и d - металлам VI периода (E/A Нсуб)сред = 0,59. Было установлено, что теплоты сублимации и температуры плавления d - металлов определяются порядками химической связи в молекулах М2 и наибольшей прочностью обладают металлы, димеры которых связаны пятерной (Nb, Тс, Та, Re) и шестерной (W и Mo) связями [4] (рис. 1).
Из рис. 1 следует, что зависимости энергий связи М-М (Есв) и температур плавления при движении по периоду для d - металлов IV и VI периодов существенно отличаются. В
VI периоде все зависимости имеют куполообразный вид с максимумом, соответствующим W. В IV периоде обсуждаемые зависимости, в том числе и порядки связи М-М [4], характеризуются двумя максимумами, приходящимися на V и Ni, которые разделены минимумом рассматриваемых характеристик, соответствующих Mn.
Из рис. 1 следует, что между энергиями связи (Есв) двухатомных молекул и температурами плавления наблюдается достаточно хорошее соответствие, что в совокупности с данными [4] свидетельствует о том, что димеры играют существенную роль в обеспечении прочностных и термических свойств металлов [6].
© В.И. Наумов, 2012.
Есв, кДж/моль 600
К Са Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
а)
Т оС
A пл. ^
4000
3500 3000 -2500 2000 -1500 1000 -500 0
Sc Ti V Cr Y Zr Nb Mo La Hf Ta W
Mn Fe Tc Ru Re Os
Co Ni Cu Zn Rh Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg
б)
Рис. 1. Зависимости Есв Ме-Ме (А) и T^ оС (Б) d - металлов IV (1), V (2) и VI (3) периодов
В этом плане интересно сравнить данные по порядкам связи (ПС), полученные расчетным путем для систем М2 в чистых ё - металлах VI периода (рис. 2, а) [4] и экспериментальными данными по адсорбции 5ё-металлов на поверхности вольфрама (рис. 2, б) [7]. Из рис. 2, а следует, что порядки связи, определенные в [4] для ё - металлов VI периода, характеризуются максимумом, приходящимся на вольфрам (ПС=6).
Au Hg
М I II ■ 1 I I 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Число валентных (s + d) - электронов
а)
Hf Та W Re Os Ir Pt Au
Адсорбированные атомы
б)
Рис. 2. Зависимость ПС от числа валентных электронов для металлов VI периода (а);
Порядки (/) и энергии (2) связи адсорбированных атомов 5а-металлов на W (б)
Из рис. 2, б следует, что экспериментальная зависимость энергии связи систем адсорбированный атом Мг- - W (кр.2) также проходит через максимум, соответствующий системе адсорбированный атом рения - вольфрам (подложка) и которому отвечает самый высокий порядок связи, равный семи [7].
Представленные на рис. 2, б данные ценны тем, что один из взаимодействующих атомов при взаимодействии всегда остается постоянным и прочность связи определяется только числом валентных электронов адсорбированного атома. Это связано с тем, что взаи-
модействие адсорбированной частицы с металлом-подложкой носит в значительной мере «коллективный» характер в том смысле, что адсорбированная частица взаимодействует со всей электронной системой металла, а не с отдельным атомом поверхности [8]. Поэтому и следует ожидать увеличения энергии связи при адсорбции вдоль периодической таблицы от
2 2 5 2
гафния с конфигурацией 5d 6s и четырьмя связывающими электронами, к рению (5d 6s ) с семью связывающими электронами. При дальнейшем смещении от рения к осмию, платине и золоту энергия связи убывает, так как дополнительные d - электроны являются разрыхляющими. Если сравнить данные рис. 2, а, б можно видеть, что порядки связи для систем W-W (молекула) и W^ - Wподл одинаковы и в обоих случаях равны шести.
Таким образом, ясно, что в металлах димеры играют существенную роль в обеспечении многих, в том числе и прочностных характеристик.
При обсуждении взаимодействий между атомами (ионами) металла в решетке в литературе, например [9], в основном рассматриваются два механизма связи: с участием коллективизированных электронов и ионов и локализованных электронов, образующих ковалент-ные связи с соседними атомами кристаллической решетки. В последнем случае, число одинарных ковалентных связей зависит от типа кристаллической решетки и координационное число для металлов, как правило, равно 8 или 12. В литературе практически не затрагивались вопросы возможности образования димеров, как отдельных структурных единиц в объеме металла, и возможность переключения химических связей между соседними атомами в решетке.
Впервые о возможности образования димеров заговорил Полинг [10] при обсуждении резонансных связей в металлах. Его рассуждения сводились к тому, что, например в Са, на каждый атом приходится два валентных электрона, и это позволяет каждому атому образовывать две связи с соседним атомом. Такие связи резонируют между соседними атомами, создавая общую связывающую силу в металле. Аналогичным образом у скандия с его тремя валентными электронами связь в три раза прочнее, и так до хрома, обладающего шестью валентными электронами и имеющими в шесть раз более прочные связи, чем в системе К-К. По Полингу [10], связи постоянно переключаются (резонируют) между соседними атомами, например, по схеме:
К - К К К
I I
К - К К К
Резонанс между такими структурами обеспечивает более высокую стабильность металла по сравнению с кристаллом, состоящим из отдельных молекул К2 [10].
Наличие димеров М2 в d - металлах поставило следующие вопросы, требующие своего разрешения: 1) причины, приводящие к их возникновению димеров; 2) как и за счет чего держится кристаллическая решетка металла? 3) возможны ли переключения связей между соседними димерами или димерами и отдельными атомами в решетке? 4) как влияет температура на количество димеров и скорость переключения связей? 5) какова роль димеров в обеспечении прочностных и диффузионных характеристик металла?
Рассмотрим одну из возможных причин, которая может привести к образованию молекул М-М в твердом теле. Для этого рассмотрим наиболее простой случай одномерной цепочки, состоящей из одного сорта атомов. Цепь, состоящая из отдельных атомов, находящихся на расстоянии «а» друг от друга (ряд «А» на схеме ниже), и имеющих валентные электроны будет стремиться формировать молекулы М2, чтобы понизить энергию системы (ряд «Б» схемы). При образовании химической связи атомы сближаются друг с другом на расстояние (а - A), за счет роста электронной плотности в пространстве между атомами, одновременно удаляясь от соседних атомов, вошедших в соседние молекулы, на точно такое же расстояние.
В физике этот процесс называется искажением Пайерлса, который сопровождается образованием двух зон, соответствующих связывающим и разрыхляющим состояниям. При
таком типе искажений создается энергетически более выгодная ситуация, когда короткие и длинные расстояния между атомами чередуются в цепочке, чем когда межатомные расстояния одинаковы [11]:
А) Б)
1 а-А '
* а+А
• • М
М - М
Из схемы следует, что при образовании молекул М2 создаются условия для создания зон малой плотности вещества, которые располагаются между двумя соседними молекулами. «Вытянутые» из зоны малой плотности вещества в область образования химической связи М-М электроны формируют ЭДС между зоной флуктуации, характеризующейся малой плотностью вещества и электрического потенциала, и областью димера, где соответственно величины плотности вещества, электронной плотности и электрического потенциала больше.
В этих условиях области малой плотности вещества испытывают напряжения сжатия, а области локализации молекул с плотностью вещества больше средней по металлу, наоборот, испытывают напряжения растяжения. Так возникает несколько сил противодействия, стремящихся вернуть систему в исходное состояние.
По Полингу [10] переключение связей между такими структурами обеспечивает более высокую стабильность металла по сравнению с кристаллом, состоящим из молекул М2, каждый из которых имеет фиксированную ковалентную связь.
Очевидно, самопроизвольный процесс образования химической связи М-М приводит к созданию механической колебательной системы, в которой формируется и действует электрическая колебательная система. Эти системы взаимосвязаны и колеблются с взаимным превращением энергии, а сами колебания становятся незатухающими, так как в системе отсутствует перенос массы, сохраняется постоянство объема и энтальпии, а при удалении электрона от одного атома на определенное расстояние, он приближается к другому атому на то же самое расстояние. Это приводит к тому, что переключения связей во всех направлениях равновероятны и в системе реализуется безразличное равновесие.
Очевидно, мы имеем резонансную систему с переключаемыми химическими связями, сгенерированную колебаниями электронной плотности между атомами. Ясно, что в случае длинной одномерной цепочки молекул (без дефектов структуры) переключения связей не могут быть хаотичными во времени и в системе должен работать кооперативный механизм переключения:
М-М М-М ~ ■ М М М ' М ~ -М М-М М-
исходное состояние переходная структура конечное состояние
-Х-►
Рис. 3. Энергетическая диаграмма переключаемых связей в цепочке .. М-М М-М..
Разрыв и образование химических связей М-М является непрерывным процессом. В самом общем случае возможно несколько вариантов переключения связей между димера-ми (см. также схему с участием калия выше), а также между димерами и отдельными атомами, которые появляются в процессе диссоциации отдельных молекул за счет тепловых флук-туаций энергии:
Ме Ме Ме
I I
а) Ме—Ме Ме ^ Ме--Ме--Ме ^ Ме Ме—Ме б) Ме — Ме Ме .....Ме Ме Ме
исходное состояние переходная конечное состояние исходное переходная конечное
структура состояние структура состояние
Рост числа резонансных структур, участвующих в процессе, приводит к большей стабилизации системы, чем в случае небольшого количества резонирующих структур [10].
Переключения связей приводит к постоянному изменению расстояний между атомами и, наряду с тепловыми колебаниями, является еще одной из причин возникновения колебаний атомов относительно равновесного положения в кристаллической решетке.
Из представленных схем следует, что при переключении связей всегда должна образовываться переходная структура, соответствующая возбужденному состоянию, когда старые связи растянуты, но не разорваны, а новые связи еще не успели образоваться. Переходному или возбужденному состоянию, как и в любой химической реакции, должна соответствовать своя энергия активации Еа (рис. 3).
В большинстве теоретических исследований принят классический подход к описанию кинетики процесса распада связей. Считается, что вероятность возникновения возбужденного состояния с энергией Еа определяется больцмановской компонентой и при высоте энергетического барьера для разрыва связи Еа, получаем, что частота разрыва-образования связей равна
V = у0 ехр (-Еа /кТ), с-1 (1)
Достигнув вершины потенциального барьера, связь может разорваться, если только будет достаточно «места» для раздвижения атомов при разрыве молекул. Такие условия создаются в представленных ранее цепочках.
Согласно теории абсолютных скоростей реакций [12, 13], можно записать
Уо ~ (кТ/Ь) ехр (ДБ/к), (2)
где ДБ - изменение энтропии в районе переходного состояния. В натянутой цепочке молекул набор различных конфигураций естественно, мал (много меньше, чем в изогнутом или скрученном состоянии цепочки), к тому же, как следует из [4] и данных рис. 2, для большинства исследуемых металлов порядки связи в молекулах М-М ПС > 2. Это исключает возможность вращения атомов относительно линии связи и все это, в совокупности, позволяет считать энтропийные изменения (ДБ) в районе переходного состояния крайне малыми, т.е. ДБ ^ 0. С учетом этого получаем для частот переключений связей М-М простое уравнение
Упр = 1013 ехр (-Еа /кТ), (3)
13 1
поскольку при умеренных температурах кТ/Ь ~ 10 с- . Эта величина соответствует среднему периоду тепловых колебаний атомов в конденсированных телах.
13
Величина предэкспотенциального множителя А0 в уравнении Аррениуса, равная 10 с-1, наблюдается для большого количества разнообразных по условиям протекания и природе химических реакций [13].
13 -1
Эта же величина у0 = 10 с- играет ключевую роль и в кинетической теории прочности твердых тел (металлы, сплавы, ионные кристаллы, пластмассы). Она практически не зависит от способа получения и условий подготовки и структуры металлов (отжиг, прокатка, легирование), а для пластмасс (неориентированные и ориентированные цепи, степень кристалличности, УФ облучение, пластифицирование и др.) [2].
Для расчетов частот переключения химических связей необходимо знать, чему равна энергия активации процесса переключения связей хотя бы в простейшей линейной цепочке,
состоящей целиком из димеров М2. Используя косвенные данные, можно попытаться оценить частоту переключений связи, а по ним рассчитать величину Еа.
Известно, что при воздействии на металлы лазерного излучения малой длительности с
6 8 2
плотностью потока излучения 10-10° Вт/см" металл в зоне облучения разрушается и на поверхности мишени возникает характерный кратер. В этом случае размер зоны воздействия луча должен зависеть от соотношения между длительностью лазерного импульса и периода переключений химических связей, если они являются основными переносчиками тепла. Известно [14,15], что при одной и той же плотности мощности лазера, превышающей порог испарения, при длительности импульсов < 1 нс происходит полное испарение материала практически без образования жидкой фазы, которая наблюдается при более длинных импульсах, когда начинает проявлять себя теплопроводность. Используя эти данные, можно сделать вывод о том, что период переключений химических связей в металлах, при обычных условиях, имеет величину ~10-10 -Н0-9 с.
Оценить порядок частот переключений химических связей можно расчетным путем. Частота волн, распространяющихся по цепочке (М2 М2 М2 М2...), ограничена круговой частотой Юмак = у 4у/М, где у - силовая константа, а М - масса молекулы М-М [16, с.80]. Чтобы рассчитать частоту, необходимо определить постоянную у. Для этого нужно знать энергии и длины связей М-М. Например, для железа, меди, платины, ниобия и молибдена, энергии и длины связей равны 75, 176, 307, 510 и 406 кДж/моль и 2,48, 2,21, 2,78, 2,86 и 2,73А0 [5] соответственно. Отсюда характерная энергия, которую приобретает атом под действием силы ^ при смещении М на расстояние, равное длине связи «а» равна у = Есв/а2 Для Бе, Си, Р1;, ЫЬ
о
и Мо получаем значения величин у в Дж/м : 2,03 (Бе); 6,0 (Си); 6,49 (Р1;), 10,4 (ЫЬ) и 9,05(Мо). Отсюда получаем, что максимальные частоты колебаний равны: ютахБе = 1,47.10й; ЮшахСи = 3,36.10й , Юшахи = 3,2.10° , Ютах№> = 3,67.10° и ЮщахМо = 3,38.10° с-1. Используя соотношение: V = ютах /2п, соответственно получаем следующие величины частот переключений связей: VFe= 2,3.1010; Vcu = 5,4.1010, V И = 1,85. 1010, VNЬ = 5,84.1010 и vмо = 5,4.1010 с-1. Как видно, полученные результаты по порядку величин близки к частотам, которые следуют из данных по сверхкороткому лазерному воздействию на металлы.
Имея данные по частотам и используя уравнение (3), можно оценить порядок величин энергии активации Еа для процессов разрыва-образования связей М-М. Подставив в (3) частоты переключений, рассчитанные ранее, и принимая Т = 300 К, получаем интервал значений Еа ~ 13 - 15 кДж/моль.
По величине энергии активации Еа = 13 и 15 кДж/моль при условии, что значение Еа не зависит от температуры, попытаемся рассчитать частоты переключений при температуре плавления, например, железа ~ 1800 К, используя (3) Расчет показывает, что для Бе
Vnp
12 1 12 1 „ = 3,7.10 с- (Еа = 15 кДж/моль) и 4,16.10 с- (Еа = 13 кДж/моль). Для ниобия подобный
расчет при Еа = 13 и 15 кДж/моль и Тпл = 2700 К дает величины V™ = 5,6.1012 с-1 и 12 -1
vпр = 5,.1.10 с- соответственно. Значения предельных значений частот vпр , рассчитанные
для температур плавления и для других металлов, лежат в интервале 3-6. 10 с- , что близко
13 -1
к предельной величине долговечности 10 с- нагруженных твердых тел [2]. Это естественно, так как при температурах плавления кристаллическая решетка твердого тела практически разрушена.
Проведем качественный анализ зависимостей частот переключений связей и времени жизни (тжиз) молекул М-М в широком интервале температур. При сверхнизких температурах Т ^ 0 К скорости химических реакций образования-разрушения связей и частоты переключения vпр близки к нулю, а тжиз^ да С ростом температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, частоты переключения химических связей растут, а времена жизни тжиз начинают уменьшаться. По мере приближения температуры к Тпл частоты переключения связей, согласно расчетам, проведенным ранее, приближаются к значениям 1012-1013 с , и такой же порядок величин имеет и время жизни димеров, так как эти две величины тесно между собой связаны.
Увеличение частоты переключения связей с ростом температуры сопровождается ростом числа тепловых флуктуаций энергии и увеличением длины связей М-М, вследствие ангармонизма межатомного взаимодействия. Все эти причины должны приводить к росту числа обособленных атомов в решетке и при Т ~ Тш, по-видимому, достигается критическая масса димеров (дакр), которая еще способна поддерживать устойчивость кристаллической решетки.
При т < ткр твердое тело не может существовать и трансформируется в расплав, состоящий в основном из обособленных атомов, где число димеров с ростом температуры при Т > Тпл резко уменьшается [17]. Следует отметить, что димеры обладают удивительной живучестью, так как обнаруживаются даже в паровой фазе при Т > Ткип, где их доля составляет 10-1 ^ 10-7 от общего количества изолированных атомов [18].
В табл.1 приведены рассчитанные по данным [6] энтропии фазовых переходов твердое тело-расплав для ё - металлов IV, V и VI периодов. Из таблицы следует, что изменения энтропии при плавлении при переходе от металла к металлу меняются мало, как малы и сами значения ДБпл в пределах 7-10 Дж/моль.К, за исключением металлов, димеры которых связаны прочной шестерной связью (Мо2 и
Таблица 1
Энтропии фазовых переходов твердое тело - расплав для й - металлов IV, V и VI периодов
М (IV) А8пл, Дж/моль К М (V) А8пл, Дж/моль К М (VI) А8пл, Дж/моль К
Sc 7,78 Y 6,33 La 5,19
ТС 7,73 Zr 6,86 Ш 8,43
V 10,6 № 10,2 Ta 10,6
^ 9,7 Mo 12,5 W 16,7
Mn 7,9 ^ 9,70 Re 9,67
Fe 7,62 Ru 9,5 Os 9,64
8,78 Rh 9,61 Ir 9,71
№ 10,1 Pd 8,33 Pt 9,65
9,59 Ag 8,88 Au 9,39
Апрели = 8,87 А^средн = 9,10 А^средн = 9,89
Низкие значения энтропий перехода для достаточно прочных ё - металлов свидетельствует о том, что в количественном отношении переход «порядок-беспорядок» при плавлении для них примерно одинаков. Не исключено, что это связано с потерей критической массы димеров в кристалле. Кристаллическая решетка при этом быстро разрушается и происходит инверсия «раствора»: в твердом теле в качестве «растворителя» выступают димеры, а в качестве растворенного вещества - обособленные атомы. При температурах выше температуры плавления в качестве растворителя, наоборот, выступают обособленные атомы, а в качестве растворенного вещества - димеры.
О том, что свойства металлов при Т ~ Тпл кардинально не меняются, свидетельствует тот известный факт, что при плавлении металлы сохраняют свои электрические, тепловые и оптические свойства и вблизи Тпл в жидких металлах наблюдается примерно такой же ближний порядок, как и в кристаллическом состоянии. Обоснование близости структур расплавов и металлов вблизи Тпл было дано Я. Френкелем [1]. По Френкелю, тепловое движение атомов или молекул (димеров) в жидкости сводится к нерегулярным колебаниям вокруг положений равновесия. Эти положения равновесия не являются фиксированными, как в кристалле, а непрерывно меняют свои координаты. В связи с большой плотностью и сильным взаимодействием частиц в расплаве частота колебаний группировок атомов вокруг временных положений равновесия близка к частоте колебаний атомов в твердом теле.
В кинетической теории прочности твердых тел, ключевым моментом является положение о том, что элементарными актами, ведущими к разрушению нагруженного твердого тела (металла, полимера, ионного кристалла), являются разрывы напряженных межатомных связей локальными флуктуациями энергии [2, 19]. Так, например, изучение флуктуационно-
теплового механизма разрушения твердых тел, проведенного в рамках кинетической теории прочности с помощью модельно-компьютерных расчетов [19], показало следующее: 1) продолжительность тепловых флуктуаций энергии лежит в пределах одного периода колебаний; 2) флуктуации энергии охватывают 1-2 (реже 3-4) соседних атома или связи; 3) флуктуации энергий перемещаются во времени и атома к атому по цепочкам, имеющим значительную длину; 4) миграции флуктуаций приводят к возможности их «столкновения» в зоне пересечения миграций на одном атоме или связи.
Описанные ранее процессы, связанные с образованием димеров в металлах и с переключениями химических связей, не противоречат основам кинетической теории прочности твердых тел, а по некоторым пунктам (1-3) даже дополняют их.
Таким образом, с ростом температуры прочность металла должна определяться двумя механизмами: 1) переключениями химических связей между соседними димерами М-М, имеющими групповой характер; 2) флуктуациями тепловой (кинетической) энергии колеблющихся атомов, приводящих к разрыву связей между соседними атомами [2, 19].
Модель структуры металлов с нестационарными химическими связями позволяет объяснить: 1) эффект «сваривания» очищенных гладких поверхностей, в том числе и разнородных металлов, прижатых друг к другу даже при комнатных температурах. За достаточный промежуток времени химические связи атомов металлов «диффундируют» друг в друга (переключаются друг на друга), образуя неразъёмное соединение. Использование ультразвука (ультразвуковая сварка) приводит к снижению времени «схватывания» поверхностей (до ~ 0,05 с). Этому способствует интенсивное разрушение микровыступов, увеличение температуры и поверхности контакта между соприкасающимися поверхностями; 2) образование областей малой плотности вещества между соседними молекулами и релаксации связей должно способствовать самодиффузии атома, которая для большинства металлов в зависимости от температуры хорошо описывается уравнением Аррениуса [20].
Считается, что энергия активации диффузии затрачивается на «разрыхление» решетки и отражает ее прочность. Следуя принципу минимума энергии, диффундирующий атом с большей вероятностью будет стремиться раздвинуть соседние димеры и «проскочить» через зону малой плотности вещества. В [21] с использованием метода молекулярной динамики было установлено, что для механизмов самодиффузии: 1) «протаскивание» диффундирующего атома через неподвижную линзу атомов; 2) то же, но в условиях релаксации атомов; 3) то же, что и в один, но в виде «прострела», требуемые для диффузии энергии, распределяются в отношениях 1,0 : 0,1 : 0,3 соответственно. В той же работе было установлено,
что среднее время «скачка», связанного с изменением местоположения атома, составляет 12
~10- с при 900 К, а сами «скачки» атомов носят кооперативный характер. Все это подтверждает изложенный ранее вывод о том, что диффундирующему атому энергетически выгоднее пройти через разреженную зону между двумя димерами в условиях их релаксации, которая также носит кооперативный характер.
Рост температуры способствует диссоциация связей М-М, приводит к увеличению числа изолированных атомов в объеме, которые вследствие энтропийного фактора уходят из «узла» кристаллической решетки и диффундируют по разреженным зонам между димерами.
Недавно факт периодического ухода атомов из узла решетки нашел свое экспериментальное подтверждение [22], где с помощью нового метода корреляционной спектроскопии рентгеновских фотонов (X-ray photon correlation spectroscopy) установлено, что при температуре 2700С внутри сплава Cu90Au10 каждый атом меняет своё местоположение в решётке в среднем раз в час. Увеличение температуры на 100С приводит к удвоению частоты прыжков атомов, а уменьшение температуры на 100С - к уменьшению частоты прыжков в два раза [22]. Формально это отвечает правилу Вант-Гоффа, справедливому для химических реакций: «скорость химической реакции повышается в среднем в 2-4 раза на каждые 10 градусов».
3 22 2' 0
Учитывая большое число атомов в 1 см металла ~ 10 ^ 10 , при 270 С в сплаве Cu90Au10
19 3
ежесекундно покидают свои места в решетке ~ 10 атомов/см .
Таким образом, ясно, что атомы испытывают тепловые колебания и колебания, связанные с постоянными переключениями химических связей, а также менять своё местоположение в решётке, что превращает металл в высоко динамичную систему.
С этих позиций легко объяснить пластичность металлов при высоких температурах и хрупкость - при низких. Повышение температуры к уменьшению времени жизни димеров и росту тепловых флуктуаций энергии, что способствует увеличению числа обособленных атомов, не участвующих или слабо участвующих в связи, и которые начинают играть роль «смазки» или «шарикоподшипников» при сдвиговых и иных видах деформаций.
По своей сути, значительный рост числа обособленных атомов является предвестником появления расплавленного состояния. Накопленные в литературе данные, см. например [2], свидетельствуют о близкой природе физических процессов механического и теплового разрушения материала. На взаимную связь этих процессов указывает, в частности, то, что одновременное действие механической нагрузки и нагревания оказывает одинаковое совокупное действие, ускоряющее разрушение металлов. Это хорошо прослеживается на основе данных рис. 4 [23], из которых следует, что с ростом температуры предел прочности поликристаллического Мо снижается практически линейно и при Т > 1800 оС , т.е. температурах еще далеко отстоящих от Тпл ~ 2600оС прочность Мо стремится к нулю. Здесь ов - характеризует прочность материала, предшествующую его разрушению. На рис. 5 отложены данные по ов в зависимости от частоты переключения химических связей между димерами, рассчитанные для Мо при Еа =13 кДж/моль и температурах, соответствующих рис. 4. Из рис. 5 следует, что в полулогарифмических координатах зависимость ов от частот переключения связей между димерами для Мо представляет собой прямую линию и при очень малых нагруз-
2 13
ках, порядка 1 кг/мм и меньше, время жизни димера равно ~10- с, что соответствует предельным временам долговечности нагруженных твердых тел [2]. В то же время на оси ординат отсекается отрезок, равный 98 кг/мм , что соответствует экспериментально определенной предельной нагрузке Мо при растяжении при Т = 25оС [24].
ов,кг/ мм
ов,кг/мм
Т,оС
у1012, с-1
Рис. 4. Изменение предела прочности Мо в зависимости от температуры
Рис. 5. Изменение предела прочности Мо в зависимости от частоты переключения связей
Представления о динамических связях позволяет выдвинуть альтернативное объяснение, почему появляется хладоломкость и почему примеси, в особенности, кислород, азот и сера, снижают температуру наступления хрупкого состояния. При понижении температуры скорость переключения связей уменьшается, что приводит к увеличению их прочности и соответственно к увеличению хладоломкости.
Перечисленные ранее примеси химически очень активны и будучи внедренными в решетку, в первую очередь, внедряются в зоны малой плотности вещества, располагающиеся
между соседними димерами. В этом случае цепочки переключающихся атомов в присутствии примесей обрываются, замыкаясь на них, или химически взаимодействуют с ними. В обоих случаях, при наличии сдвиговой деформации атом металла не может или «не успевает» образовать новую связь с ближайшим атомом, в результате чего ускоряется процесс хрупкого разрушения.
По этой причине, практически все тугоплавкие металлы V, Та, 2г, ИГ, Мо, Сг и являющиеся непластичными в обычных условиях, после очистки с помощью вакуумно-дуговой и электронно-лучевой плавок, становятся пластичными вплоть до температур жидкого азота.
Чистота является не единственным фактором, определяющим пластичность поликристаллических металлов. Большую роль играет наличие и характер межкристаллитных границ. Исследования поверхности разрушения, например сталей, указывают на то, что трещина хрупкого разрушения в металле чаще всего распространяется по границам зёрен, что, как считается, является следствием адсорбционного обогащения границ вредными примесями (О, Р, S, Sb и другими), резко снижающими силы сцепления между зёрнами. Причины снижения сил сцепления связаны с тем, что адсорбированные поверхностно-активные примеси, с одной стороны, приводят к обрыву цепочек переключений химических связей и препятствуют «схватыванию» граничных поверхностей, а с другой, приводят к снижению работы образования поверхности зерна, делая границу раздела более пластичной. Если примеси образуют химические соединения на граничной поверхности, то причина, связанная с обрывом переключений связей, сохраняется и в этом случае, но к ней добавляется возможность скольжения контактирующих поверхностей по промежуточной прослойке вещества другой природы. Все это, в совокупности, и приводит к уменьшению сопротивления к сдвиговым и иным видам деформаций. Так, например, при прочих равных условиях монокристаллы, не содержащие границ зерен, всегда имеют намного более низкую, по сравнению с поликристаллическими металлами, температуру перехода к хрупкому состоянию.
Выводы
1. Атомы переходных металлов в кристаллах связаны между собой ковалентными связями и большой вклад в энергию кристаллических решеток вносят парные взаимодействия М-М, генерирующие колебательную систему, по своей природе принципиально отличающуюся от тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. Сделан вывод, что переходные металлы - это системы с большой стабилизирующей энергией резонанса, сгенерированной колебаниями электронной плотности и массы между атомами.
2. Образующиеся связи М-М не являются стационарными и в объеме металла непрерывно происходят переключения связей между соседними атомами, которые включаются в достаточно длинные цепочки.
3. Выявлены причины появления димеров и проведена оценка частот и энергии активации переключений химических связей между соседними молекулами в металле.
4. С позиций переключения химических связей высказаны предположения относительно наиболее вероятного механизма самодиффузии и причин увеличения пластичности металлов при высоких температурах и хрупкости - при низких, а также причины влияния примесей хладоломкость металлов.
Библиографический список
1. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. - М.:Физматгиз, 1958. - 368 с.
2. Регель, В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер,
Э.Е. Томашевский // Успехи физических наук. 1972. Т. 106. №2. С. 193-228.
3. Физика металлов 1. Электроны / под. ред. Дж. Займана . - М.: Мир, 1972. - 464 с.
4. Наумов, В.И., Химическая связь в переходных металлах ГУ^Г периодов // Тр. Нижегород.
гос. ун-та. 2011. №4(91). С. 252-262.
5. Волков, А.И. Метод молекулярных орбиталей / А.И. Волков. - М.: Новое знание, 2006. - 133 с.
6. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, В.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1991. - 432 с.
7. Plummer, E.W. Atomic binding of transition metals on clean single crystal tungsten surfaces / E.W. Plummer T.N. Rhodin. J.Chem // Phys. V. 49. N8. Р. 3479-3496.
8. Нефедов, В.И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В.И. Нефедов,
B.Т.Черепин. - М.: Наука, 1983. - 296 с.
9. Гуденаф, Д. Магнетизм и химическая связь / Д. Гуденаф. - М.: Металлургия, 1968. - 328 с.
10.Полинг, Л., Общая химия / Л. Полинг. - М.: Мир, 1974. - 846 с.
11.Мюллер, Х. Структурная неорганическая химия / под ред. А.М. Ховива. - М.: Изд. дом «Интеллект», 2010. - 352 с.
12.Глестон, С. Теория абсолютных скоростей реакций, вязкость. Диффузия и электрохимические явления / С. Глестон, К. Лейдер, Г. Эйринг. - М.: ИЛ, 1948. - 584 с.
13. Еремин, Е.Н. Основы химической кинетики / Е.Н. Еремин. - М.: Высшая школа, 1976. - 541 с.
14.Анисимов, С.И. Действие излучения большой мощности на металлы / С.И. Анисимов [и др.]. - М.: Наука, 1970. - 272 с.
15.Кононенко, Т.В. Сравнительное исследование абляции материалов фемтосекундными и пи-ко/наносекундными лазерными импульсами / Т.В. Кононенко [и др.] // Квантовая электроника. 1999. Т. 28. № 2. С. 167-172.
16.Зиненко, В.И. Основы физики твердого тела / В.И. Зиненко, Б.П. Сорокин, П.П. Турчин. - М.: Физматлит. 2001. - 336 с.
17.Дей, К. Теоретическая неорганическая химия / К. Дей, Д. Селбин. - М.: Химия. 1976. - 568 с.
18.Сидоров, Л.Н. Молекулы, ионы и кластеры в газовой фазе // СОЖ. 2000. Т. 6. №11. С. 46-51.
19.Слуцкер, А.И. Атомный уровень флуктуационного механизма разрушения твердых тел (мо-дельно-компьютерные эксперименты // ФТТ. 2005. Т. 47. №5. С. 777-787.
20.Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. - М.: Металлургия, 1978. - 250 с. 21.Чудинов, В.Г. Кооперативный механизм самодиффузии в металлах // ЖТФ, 2000. Т. 70. №7.
C.133-135.
22.Leitner M., Sepiol B., Stadler L., Pfau B., Vogl G.. Atomic diffusion studied with coherent X-rays / M. Leitner [et al.] // Nature Materials. 2009. V. 8. Р. 717-720.
23.Сopyright ЗАО "Группа Компаний «СпецМеталлМастер» - http://specmetal.ru/ mekhanic-heskie-svoistva-tugoplavkikh-metallov.
24. Назарян, Э.А. Напряжения и деформации листового молибдена при плоском напряженном состоянии с учетом деформационного упрочнения / Э.А. Назарян, М.М. Аракелян // Изв. Акад. наук Армении, Механика. 2006. Т. 59. № 14. С. 74-84.
Дата поступления в редакцию15.02.2012
V.I. Naumov
SWITCHING OF CHEMICAL AND VIBRATIONAL COMMUNICATION SYSTEM
IN TRANSITION METALS
Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.Y. Alexeev
The atoms of transition metals containing M-M dimers in which the metals are linked by covalent bonds. The most durable and have a melting metals, dimers are connected quintuple (Nb, Te, Ta, Re) and sixfold (W and Mo) bonds. Chemical bonds are not fixed and is continuously taking place in the metal switch contacts between neighboring atoms, which leads to an oscillatory system, the nature of which is fundamentally different from the thermal vibrations of atoms in the crystal lattice. Suggested a possible reason for the formation of dimers and the estimation of the switching frequency of chemical bonds and the activation energy of the formation-destruction of the bonds. The role of dimers in ensuring the strength and diffusion characteristics of metals, the increase in plasticity of metals at high and fragility - at low temperatures and the effect of impurities on hladolomkost metals.
Key words: d-metals, dimers, orders of bond, six bonds (W2, Mo2), switching of bonds, activation energy.
