Пассивные концентраторы на основе угольных волокон для геохимической съемки на нефть и газ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 550.8

Е.В. Карташов, М.Н. Балдин, В.М. Грузное, Е.Г. Коденев ИНГГ СО РАН, Новосибирск

ПАССИВНЫЕ КОНЦЕНТРАТОРЫ НА ОСНОВЕ УГОЛЬНЫХ ВОЛОКОН ДЛЯ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ СЪЕМКИ НА НЕФТЬ И ГАЗ

E.V. Kartashov, M.N. Baldin, V.M. Gruznov, E.G. Kodenev

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS (IPGG)

Acad. Koptyug av. 3, Novosibirsk, 630090, Russian Federation

PASSIVE CONCENTRATORS WITH COAL FIBRES FOR GEOCHEMICAL SURVEY FOR OIL AND GAS

The passive concentrators are based on sorption of equilibrium vapor concentration in the environment investigated. The passive concentrators do not require the presence of an operator upon sampling. One need place the concentrator into the environment investigated for some time. Concentrators for trapping C2 -C5 hydrocarbons are covered in the present report.

Актуальной задачей является создание пассивных концентраторов для геохимической съемки при поиске залежей нефти и газа. Пассивные концентраторы (ПК) предназначены для сорбции равновесной концентрации паров в исследуемой среде. ПК не требуют присутствия оператора при проведении пробоотбора. Концентратор достаточно поместить в исследуемую среду на некоторое время [1]. Характеристики ПК на основе полисилоксановых пленок для улавливания углеводородов С6-С8 приведены в работе [1]. В настоящем докладе рассмотрены особенности ПК для улавливания углеводородов С2-С5.

В качестве оценочной характеристики ПК был определен коэффициент обогащения (КО) вещества, под которым понимается отношение амплитуды хроматографического пика исследуемого вещества, уловленного концентратором, к амплитуде пика этого вещества в исходной смеси, в которую помещался концентратор.

Предварительно было установлено, что для ПК на основе полисилоксановых пленок характерны практически нулевые коэффициенты обогащения по этану, этилену, ацетилену. Экспериментальные исследования показали, что приемлемые сорбционные и десорбционные свойства по отношению к углеводородам С2-С5 наблюдаются у ПК с волокнами "Актилен" и угольным нетканым материалом АНМ.

Были изготовлены ПК на основе материала АНМ в виде трубки длиной 60 мм, внутренним диаметром 5,9 мм, с равномерным расположением на внутренней поверхности трубки слоя АНМ.

Для исследования сорбционных свойств ПК их помещали во флаконы емкостью 22 мл с нейтральной к сорбции углеводородов крышкой. Флаконы с концентраторами заполнялись калибровочной смесью углеводородов С1-С4 в азоте. Смесь на основе азота содержала метан, этан, этилен, пропан,

пропилен, ацетилен, изобутан, бутан с молярными долями на уровне 5-5,5 ppm. Концентраторы предварительно подвергали очистке при температуре 250 оС.

ПК во флаконе выдерживали при температурах 24 оС; 8 оС; и -12 оС в течение суток для установления сорбционного равновесия. После чего углеводороды, отобранные на концентраторы, анализировались на газовом хроматографк с пламенно-ионизационным детектором.

Пример

г

1 - пропан

'

1 is >. э

У V *—1- V

хроматограммы на рис. 1.

Для численных

показан

Рис. 1. Хроматограмма смеси углеводородов адсорбированных на концентратор при 8о С

Рис. 2. Хроматограмма 1 мл калибровочной смеси углеводородов, введенных шприцем

получения оценок сорбционных характеристик ПК

проводилась калибровка хроматографа с

использованием отмеченной выше

калибровочной смеси углеводородов. Ввод смеси осуществлялся газоплотным шприцем. На рис. 2 приведен пример калибровочной хроматограммы, полученной введением 1 мл смеси.

На основе экспериментальных данных были вычислены зависимости количества адсорбированного вещества на грамм адсорбента АНМ от температуры для всех рассматриваемых веществ, два примера таких зависимостей показаны на рис. 3. Погрешность вычислений не

превышала 20 %.

Зависимости количества

адсорбированного вещества на грамм адсорбента АНМ позволили рассчитать теплоты адсорбции углеводородных газов Сі-С2 на концентраторах. Для этого сначала были вычислены коэффициенты адсорбции при

различных температурах по формуле, представляющей собой несколько

модифицированную изотерму Ленгмюра: кі(Т) = (уїТ)/(СіТ*тконц.)

где к(Т) коэффициент /-го вещества при температуре Т, у? количество адсорбированного /-го вещества при температуре Т, Сгт остаточная концентрация /-го вещества при температуре Т во флаконе над концентратором, тконц. масса угольной ткани концентратора.

Рис. 3. Зависимость количества адсорбированного метана и ацетилена от температуры экспозиции концентратора

Количество адсорбированного вещества у? устанавливалось по данным хроматографии в режиме криофокусировки. Остаточная концентрация /-ого вещества вычислялась по формуле:

СТ = С0/ - У/Т/Уф

О

где С / концентрация /-го вещества в модельной смеси, а Уф - объем флакона.

Так как коэффициент адсорбции к(Т) пропорционален константе адсорбционного равновесия, которая зависит от температуры по формуле:

Кр = К^хрС^Ш1),

где термодинамический потенциал ДG = -TДS + АН. Таким образом, теплота адсорбции /-го вещества q/■ = -АН вычислялась из коэффициента А прямой аппроксимацией в координатах 1/Т, 1п(к(Т));

1п(к/(Т)) = А/Т + В,

здесь qi = A*R, а R - универсальная газовая постоянная.

В табл. 1 приведены рассчитанные теплоты адсорбции углеводородных газов на концентраторах, а в таблице 2 величины коэффициентов М(Т) адсорбции углеводородных газов на угольной ткани АНМ в зависимости от температуры.

Теплоты адсорбции веществ СгС2 удовлетворительно согласуются с литературными данными по физической адсорбции углеводородов на углях. Тогда как для более тяжелых углеводородов получить удовлетворительные значения теплот адсорбции не удалось. Линейные аппроксимации 1п(к/(Т)) = А/Т + В для этих веществ строятся с большой ошибкой.

Таблица 1 Теплоты адсорбции углеводородных газов на угольном материале

АНМ

Вещество Теплота адсорбции qг■, кДж

Метан 21.6

Этан 33.8

Этилен 43.6

Ацетилен 31.0

Таблица 2 Величины коэффициентов к(Т) адсорбции углеводородных газов на угольным материале АНМ в зависимости от температуры

Температура адсорбции на концентратор, К 297 281 261

к , см /г метан 3.7 5.7 12.2

этилен 58.2 149.0 391.6

этан 79.9 316.7 952.6

ацетилен 51.0 128.1 294.9

пропилен 84.6 113.9 125.4

пропан 103.9 131.1 103.6

изобутан 47.8 42.6 69.3

бутан 47.3 36.3 87.5

Вещества от пропилена до бутана, по-видимому, адсорбировались на ткань практически полностью, что подтверждает хроматографирование 3 мл газовой фазы из флаконов, в которой углеводороды С3-С4 не обнаруживаются. Но далее они лишь частично десорбировались за время время ввода пробы. Об этом свидетельствует тот факт, что повторение на концентраторе процедуры десорбции и хроматографирования показывало остатки углеводородов С3-С4. Этой ошибкой, вероятно и объясняются низкие коэффициенты адсорбции, зависимость от температуры которых не укладывается в теоретические представления. То есть, примененный простой метод определения не позволил оценить зависимость коэффициентов адсорбции от температуры и рассчитать теплоту адсорбции для углеводородов С3 и более. Однако, на основании того факта, что углеводороды С3-С4 не обнаруживаются при хроматографировании 2-3 мл газовой фазы из флаконов, была сделана оценка нижней границы коэффициентов адсорбции для углеводородов С3-С4 (табл. 3).

Исходя из полученных коэффициентов адсорбции, были определены пороги чувствительности ПК с угольным материалом АНМ (табл. 4).

Таблица 3 Величины коэффициентов к(Т) адсорбции углеводородных газов угольным материалом АНМ в зависимости от температуры

Т, К 297 281 261

к , см3/г пропан более 8144 более 6474 более 7989

пропилен более 7175 более 5703 более 7039

изобутан более более более

10792 8578 10587

бутан более 9862 более 7839 Более 9675

Таблица 4 Оценка порогов чувствительности метода определения газообразных углеводородов с использованием пассивных концентраторов на

основе материала АНМ

Наименование Температура адсорбции на концентратор, К 297 281 261

метан ррЬ 920 590 280

этан 25 10 4

этилен 18 5 2

ацетилен 30 12 5

пропан р р менее100

пропилен менее 130

изобутан менее 60

бутан менее 70

Выводы:

1. Предложена конструкция пассивных концентраторов для С2-С5 на основе нетканого угольного материала АНМ.

2. Экспериментально показана возможность измерения с помощью пассивных концентраторов этана, этилена, ацетилена на уровнях десятков ррЬ, а пропана, пропилена, бутана и изобутана на уровнях ниже 100 рр1

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Карташов Е.В., Балдин М.Н., Грузнов В.М. Свойства пассивных концентраторов на основе SE - 30 на стеклянных трубках.// Недропользование. Горное дело. Новые направления и технологии поиска, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых. V Межд. научн. конгресс «ГЕО-Сибирь-2009», 20-24 апр. 2009 года: Сб. матер. - Новосибирск: СГГА, 2009. - С. 15-17.

© Е.В. Карташов, М.Н. Балдин, В.М. Грузнов, Е.Г. Коденев, 2010